XRD实验课研究生.ppt

1、2020/8/20/20:14:23,粉末衍射及数据分析x-ray powder diffraction and data analysis,许聚良,2020/8/20/20:14:23,主要内容,Xrd实验过程简介 Xrd定性分析 Xrd定量分析 Xrd峰形分析 Xrd测定晶胞参数及其应用 Rietveld结构精修简介,2020/8/20/20:14:23,参考书目,X射线衍射技术及设备；丘利，冶金工业出版社 晶体X射线衍射学基础；李树堂，冶金工业出版社 X射线衍射分析技术；晋勇，国防工业出版社 X光衍射技术基础；王英华，原子能出版社 近代X射线多晶体衍射实验技术与数据分析；马礼敦，化学工业

2、出版社 粉末衍射法测定晶体结构；梁敬魁，科学出版社 近代晶体学基础；张克从，科学出版社,2020/8/20/20:14:23,第一章 实验过程,靶材的选择 制样 择优取向 试验参数的选择,2020/8/20/20:14:23,Xpert MPD Pro型衍射仪,2020/8/20/20:14:23,Bragg方程,2020/8/20/20:14:23,X-ray的发生,X射线的产生及靶材选择 滤片选择： Z靶40 Z滤=Z靶-1 Z靶40 Z滤=Z靶-2 Cu靶以Ni为滤片 靶材选择：Z靶Z样+1 Cu靶忌Fe、Co等材料,2020/8/20/20:14:23,靶材选择的其他因素 靶材在工作过

3、程中，输入的电能90%以上转化为热量 所以靶材的散热性至关重要；功率大小、射线稳定性（焦斑漂移） 价格因素和使用寿命。 衍射仪的测量范围（2）小于（0180） 根据Bragg方程2dsin = n知道： dmax=/2sinmin dmin=/2sinmax 当min=0.5时 dmax=88（Cu）； dmax=41（Mo）； dmax=131（Cr） 当max=80时 dmin=0.78（Cu）； dmin=0.36（Mo）； dmin=0.11（W） 一般无机材料选择Cu靶，金属材料选择Co、Mo靶,2020/8/20/20:14:23,某Fe样品在Co、Cu靶下的衍射谱对比图,2020

4、/8/20/20:14:23,粉末制样,由Bragg方程知，只有与衍射矢量垂直的晶面的衍射信号才会被探测器接收。为了保证每个晶面都有发生衍射的机会，颗粒在空间内的分布须是随机的。颗粒越小，其分布越接近于随机。定性分析时一般为325目，定量分析、晶胞参数测定、峰形分析时理想粒度为3000目以下（1-5m）。 择优取向：指多晶体中某些晶面沿某些特定的取向排列织构。 晶体定向生长；外力作用（轧制）；晶癖（云母、黄-PbO2等） 择优取向在XRD时会使各晶面衍射峰的相对强度偏离标准卡片，影响定性和定量相分析，一般应避免。 玛瑙研钵，适量酒精（省力、保护研钵、防氧化、防颗粒蹦出）。 金属样品一般可用宝石

5、锉制成粉末，然后经退火处理，消除应力和磁性。 经验：产生吸附现象或轻捻无颗粒感（约300目）。 一般不可过筛，因为筛上和筛下的相组成很可能不一样。,2020/8/20/20:14:23,粗糙制样与精细制样的衍射图对比,2020/8/20/20:14:23,2020/8/20/20:14:23,一些特殊样品的制样方法（1）,悬浊液或乳浊液：用玻璃棒蘸取，滴在玻璃片上，自然风干或热风吹干，如样品量很少，可重复多次。 无刚性柔软薄片、纤维（铝箔、有机片带、碳纤维等）：先在玻璃片上粘导电胶，然后将样品平铺在导电胶上，然后用一个平面挤压几分钟。 超轻质样品（凝胶等）：用水或乙醇润湿；在玻璃片上涂胶水，将

6、样品铺上，压平面。 块状样品：打磨出一个平面，若产生应力需退火；若块很小，可将数个粘在一起，然后打磨出一个平面。必要时需用稀酸溶液或电解方法除去表面加工层。 对于一些对粒度要求很高的测试，如果是单相的样品可以过筛、液体浸泡、静置取其悬浊液再蒸干等方式获取极细的样品。,2020/8/20/20:14:23,一些特殊样品的制样方法（2）,很多有机物或大分子材料的样品不能研磨，否则会严重破坏其晶体结构，致无法判断。 包覆结构的材料，是否研磨应根据实验目的而定。 易择优取向样品： 研磨至更细的粒度（手工研磨很难达到30m以下） 与玻璃粉、糊精、淀粉等非晶物共磨 采用特殊的装样法，如： 自由落体装样法；

7、 滚动装样法； 侧装样法； 粘贴法等。,2020/8/20/20:14:23,测微含量相的制样方法,XRD并不适宜对微量相进行检测 取样不合理，微量相未取到 很多微量添加物并非晶态 微量相衍射峰可能被主相掩盖 微量相的衍射峰小、少，若无其他证据，仅XRD难于判断。 分析微量相前必须对试样进行分离 根据颜色、粒度、硬度、密度、溶解性、熔点、挥发点、氧化还原性等分离，尽量提高待测相在试样中的浓度。 方法有分检、溶解、萃取、沉降、离心、灼烧等。 建议先做元素分析，如荧光可检出含量为ppm级的元素。,2020/8/20/20:14:23,2020/8/20/20:14:23,第二章 定性分析,样品制备

8、：粉末325目；最少10mg 测试条件：扫描范围1090； 步长 0.03；速度 1020/min。 在*.CSV文件中有记录。 数据处理： Strip Ka2 Search peaks （Minimum 2nd derivative） Insert Fineman, M.A.;Wallace, W.E. Reference Journal of Physical Chemistry Unit Cell 5.6402(80) 5.6402(80) 5.6402(80) 90. 90. 90. Vol 179.43 Z 4 Space Group F m -3 m SG Number 225 C

9、ryst Sys cubic Pearson cF8 Wyckoff b a Red Cell F 3.988 3.988 3.988 60 60 60 44.856 Trans Red 0.500 0.500 0.000 / 0.000 0.500 0.500 / 0.500 0.000 0.500 Comments Atom # OX SITE x y z SOF H Na 1 +1 4 a 0 0 0 1. 0 Cl 1 -1 4 b 0.5 0.5 0.5 1. 0 *end for ICSD #61662,2020/8/20/20:14:23,Halite晶体111的结构,2020/

10、8/20/20:14:23,Rietveld法测定mullite含量（1）,硅量法：将mullite中SiO2的含量换算成标准莫来石的含量。 适用条件：样品中SiO2全部形成莫来石、并且莫来石的化学式只能是A3S2而实际中这样的假设几乎不存在。 传统xrd法定量相分析面临的问题： 样品中的mullite与标样mullite相差很远，A3S2标样无法使用。而实际中人们无法获得任意A、S组成的mullite标样。 mullite制品的性能在某些时候和mullite的晶体结构有关，而并非完全由量来决定的。使得传统上量的概念和定量分析失去了应有的价值和意义，两个不同的mullite样品中mullite

11、的含量没有可比性（很多功能材料在这一点上更为明显）。 间接法（1-）由于mullite制品中往往含有不止一种其他相，逐个测量时工作量很大，而且由于误差的累积致使最后的mullite定量结果不可信。,2020/8/20/20:14:23,不同AS的mullite的衍射峰,2020/8/20/20:14:23,mullite.cif,*data for ICSD #28544 Min Name Mullite Unit Cell 7.549(8) 7.681(8) 2.884(3) 90. 90. 90. Space Group Pbam SG Number 55 Cryst Sys orthor

12、hombic Atom # OX SITE x y z SOF H Al 1 +3 2 a 0 0 0 1. 0 Al 2 +3 4 h 0.352(1) 0.161(1) 0.5 0.5567 0 Al 3 +3 4 h 0.233(5) 0.287(5) 0.5 0.1043 0 Si 1 +4 4 h 0.352(1) 0.161(1) 0.5 0.2863 0 Si 2 +4 4 h 0.233(5) 0.287(5) 0.5 0.053 0 O 1 -2 4 g 0.374(3) 0.279(3) 0 1. 0 O 2 -2 4 h 0.138(3) 0.078(3) 0.5 1.

13、0 O 3 -2 4 h 0.025(3) 0.475(3) 0.5 0.42 0,2020/8/20/20:14:23,corundum.cif,*data for ICSD #92631 Min Name Corundum D(calc) 3.98 Unit Cell 4.7602(4) 4.7602(4) 12.993(2) 90 90 120 Vol 254.97 Z 6 Space Group R -3 c H SG Number 167 Cryst Sys trigonal/rhombohedral Atom # OX SITE x y z SOF H Al 1 +3 12 c 0

14、. 0. 0.352100(9) 1. 0 O 1 -2 18 e 0.30626(2) 0. 0.250 1. 0 *end for ICSD #92631,2020/8/20/20:14:23,Rietveld法测定mullite含量（2）,2020/8/20/20:14:23,Rietveld法测定mullite含量（3）,2020/8/20/20:14:23,Xpert plus虚拟标样绘制定标曲线,首先进行快速扫描并检索，确定待测相j的晶体结构，并选择合适的s相 在ICSD中找到与j相、s相最接近的结构数据 生成*.cif文件 在xpert plus中对*.cif进行校正 模拟不同j

15、（n%）s（x%）的衍射谱 测量模拟衍射谱中j、s相强度绘制定标曲线 向待测样品中外加x%的s相，收集衍射谱 测量实验谱中j、s相强度，查定标曲线得出结果,2020/8/20/20:14:23,石英、方解石的cif文件,*data for ICSD #174 Min Name Quartz low Unit Cell 4.9134 4.9134 5.4052 90. 90. 120. pace Group P3221 Atom # OX SITE x y z SOF H Si 1 +4 3 a 0.46987(9) 0 0.6667 1. 0 O 1 -2 6 c 0.4141(2) 0.2681(2) 0.7855(1) 1. 0 *end for ICSD #174 *data for ICSD #16710 Min Name Calcite Unit Cell 4.989 4.989 17.062 90. 90. 120. Space Group R -3 c H Atom # OX SIT