§1.7分子间作用势能与真实气体物态方程.ppt

1、从波伊尔定律可知，t不变时pV=一定。 作为纵坐标，p应该与横轴平行地画等温线，但实验结果不是这样。 在不同温度下测量的氢气的关系曲线。 1.7分子间作用力势能和真气态方程，分子力是一个分子中的所有电子和核与另一个分子中的所有电子和核之间复杂因素产生的相互作用力的和。 保守的力量，具有势能分子的作用势能。 图中的所有曲线不平行于横轴，不是常数，温度越低偏差越大。 这表明理想的气体条件不适用。 这是因为分子固有体积和分子之间的相互作用力不能忽略。 1.7.1分子间相互作用势曲线(1)分子作用力曲线(Intermolecularactionforcecurve)2 )如果2分子相互“接触”时斥力占

2、优势，相互分离时分子间吸引力占优势，则应存在2分子质中心间的平衡距离rr 以两分子质心间距离r为横轴，以分子间作用力F(r )为纵轴，描绘两分子间相互作用力曲线。 r=r0，分子力为零，相当于两分子正好“接触”。 3、rr0时，两个分子在受到“压迫”的过程中产生强的斥力，此时F(r)0随着r0的减少而急剧增大。 4、rr0时2分子分离，产生吸引力，F(r)0。 5 .吸引力作用半径：超过某个数值时，F(r )接近零，该距离被认为是分子间吸引力作用半径，简称为吸引力作用半径。 (2)分子相互作用势能曲线(intermolecularpotentialenergycurve )的分子力为保守力，但

3、由于保守力的负功与势能Ep的增量相等，因此分子作用力势能的微小增量为(1.29 )、(1. 30 ) RRR 在rr0中，F0、势曲线具有陡峭的负斜率，相当于具有强斥力的2分子在平衡位置附近的吸引和排斥，类似于弹簧在平衡位置附近被压缩和拉伸。 液体和固体中的分子的振动可以利用分子力这一特性来解释。 因为用势能表现相互作用比直接用力表现更方便，所以分子相互作用势能曲线经常被使用。 (3)用分子势能曲线说明分子间的对心碰撞1.(1)假定一个分子静止，a1不动，固定在原点o点。 (2)另一方的分子a2从极远方以相对动能Ek0向a1运动。 (3)图中的横轴表示二分子质量中心间距离r。 纵轴有两个，方向

4、向上表示势能EP、坐标原点o。 方向向下的纵轴表示相对动能EK。 坐标原点2 .当分子间的对心碰撞(1)a2与a1发生干涉时，受到分子引力作用的a2具有越来越大的负势能，减少的势能成为动能的增量，总能量为一定量。 相互“接触”，势能极小，动能极大。 (3)由于惯性，a2继续前进运动，由于2分子相互“推挤”而产生急剧增加的斥力。 在图(b )中，分子相互产生“接触”(a )、“挤压”(b )、最大的“变形”(c )时的“变形”的情况被形象性地描绘。 在“变形”过程中，EP增加，EK减少。 (4)r=d时(d等为图(b )的(c )中的二分子质心间距离)，动能为零，势能EP=EK0。 强斥力使瞬时

5、静止分子反向运动，2分子依次按照图(b )中的(c )、(b )、(a )的顺序恢复“应变”而分离。 即分子间的“弹性碰撞”过程。d为2分子对心碰撞时相互接近最短质心间距离，因此称为d=分子碰撞有效直径，(1.32 )，温度上升时增加，因此轴上升，d减少，d表示与气体温度有关。 温度越高，d越小。 关于分子的直径，原子核外的电子分布于电子云，因此原子和分子没有明确的边界，不能说是明确的直径。 一般提到的分子直径有两种理解： (1)一是指分子的大小，这主要是指由它们构成固体时最接近的分子间的平均距离。 由于固体中的分子(或原子)处于沉积状态，因此分子(或原子)处于平衡位置附近。 这相当于如图(b

6、 )所示能够扩张及收缩的两个弹性球相互接触时发生的情况。 此时将平衡位置的两分子质心间的平均距离r0视为分子直径。 (2)另一个理解的分子直径是指两分子相互碰撞心时，两分子质心之间的最短距离，这就是分子碰撞有效直径d。 显然r0和d不同，但通常两者的差别不大。 (3)图中的分子间碰撞的分析限于2分子间的对心碰撞(即2分子间的碰撞都发生在分子连心轴线上)。 由于实际发生的分子间碰撞几乎是非对心的，因此引入了分子碰撞截面的概念。 3 .固体、液体分子的相互作用(1)固体、液体的分子分布状况相互密切。 分子热运动振动。 分子间距离为r0。 分子被周围的其他分子包围着。 某分子运动会“接触”的其他分子

7、“变形”的话，相互作用势能变化，动能也变化。 排斥力的作用范围。 (2)固体分子间相互作用力、热运动。 动能，势能，总能量。 应变也不太大，物质温度也不太高，是低温。 这是因为热运动的程度低，动能小。 由固体液体分子组成的系统的总能量小于零。 讲义： P49页上，第3段。 (3)分子的动能、势能曲线。 受排斥力的作用，向右运动，排斥力正确。 因此，由于惯性，分子向右移动。 分子运动减速，分子力减弱。 受重力的影响，分子向左运动。 所以分子在人类之间往复运动。1.7.2范德华方程在理想气态方程中几乎忽略了分子力，但在实际气体中有影响。 但是，分子力在气体中的效果毕竟比较小。 1873年，荷兰物理

8、学家van der Waals在克劳狄论文的启发下，对理想气体的两个基本假设进行了两项重要修正，得到了能够描述真正气体行为的范德华方程式。 分子力的效果在体积和压力两方面都表现出来。 首先从体积的影响看(1)分子固有体积修正分子力由短距离的排斥力和较长的吸引力组成，对体积的影响主要在于前者。 从形象上来说，排斥力的作用相当于分子具有一定半径的硬球。 在硬核所占的体积内，因为其他分子无法侵入，所以从理想气体的v中减去该体积。 1.7.2范德华方程1mol的理想气体体积v是可以按分子自由运动的空间。 1mol范德瓦耳斯1mol气体占Vm体积，分子能够真正自由运动的有效体积为Vmb，有人将(1.33

9、 )、(1.33 )式称为克劳狄方程式。 由(1.33 )式可知，压力时的气体体积表示b为气体无限压缩的最小体积。 b的大小：1mol气体内全分子体积的修正的4倍。 1mol气体在标准状态下，b占v0体积的万分之四，可以忽略。 此时，b不能忽视。 证明要考虑两个分子之间的冲突。 当压力不太高、温度不太低时，气体分子不够密集，分子间碰撞主要是两个人相互碰撞，三个以上的分子同时碰撞的概率几乎为零。 分子的有效直径d。 中间距离是d。 碰撞时分子中心进不去。虽然可以稍微缩小，但是其他分子直径为2d，即使它们碰撞，中心也保持d，是不能进入虚线的区域。 该球体是该体积不能进入“禁带”的自由活动空间的减少

10、量，而且由于碰撞时相互作用，该部分减少的自由空间应该由两个分子分配。 因此，每分子的自由活动空间减少为分子体积的4倍。 气体分子1摩尔的自由活动空间减少b :2-19，在标准状态下持续压缩224升的氮气，其体积为多少，这时的氮分子紧密排列，试着修正氮分子的直径。 此时由分子间引力产生的内压是多少？对于氮气，已知范德华方程式中的常数a=1.390atm.L2.mol-2、b=0.03913 L.mol-1。 由于在标准状态下，西224 L的氮气为10mol的气体，所以如果继续压缩气体，其体积为10b，即0.3913 L，分子直径为：不考虑分子间的吸引力，Van der waals:考虑分子力，减

11、少施加在单位器壁上的力，前者称为动力学压力分子力对压力的影响主要在于较长的吸引力部分。 产生的原因、碰撞导致的每单位面积器壁受到的作用力气体分子和器壁之间没有碰撞以外的相互作用，1 .气体内部的一分子的受力分析、分子引力的有效作用距离为r，引力可以忽略。 这是因为在平衡状态下，气体内部分子分布均匀。 所以对分子的引力作为球半径对称分布着。 因此，内部的压力如图所示，有以分子相互分离时的吸引力为球对称分布、吸引力作用半径为R0、每分子为R0的吸引力作用球。 2 .位于器壁附近，厚度界面层内的气体分子并非如此，分子的一部分受力，一部分不受力，合力指向气体内部，界面层中所有分子都受到这样的分子合力的

12、作用，使大小不同。 气体内部的分子越过界面层向器壁运动，在与器壁碰撞后松弛，通过界面层的过程中，受到向气体内侧的力，在分子碰撞器壁上产生的运动量的变化比不考虑分子引力的情况小。 器壁实际受到的压力比气体内部的压力小，施加在器壁上的气体的压力减少被称为气体的内压修正量的量。 不考虑器壁分子对气体分子的作用。 (1.34 )气体内部分子被其他分子吸引力的合力抵消，因此气体内部压力p内与分子吸引力无关，因此p内与不考虑分子自身的大小的理想的气体压力相等，因此存在(1.35 )考虑分子固有体积校正以及分子间吸引力校正而得到的真正的气体状态方程式。 把k作为每1分子进入界面层时，受到向气体内部的平均拉伸

13、力引起的平均运动量减少量。 分子与器壁完全弹性碰撞，由于k动量的减少，气体分子每次碰撞器壁，器壁的冲击量就减少了2k的数值。 由于pi是由分子吸引力的存在引起的压力校正量，所以(1.36 )、(1.37 )、(3)范德瓦尔斯方程式(Van der Waals equation of state )由于平均速度成比例，在与气体质量m有关的1摩尔气体占据单位体积的情况下，由分子间吸引力的作用引起(1.38 )、(1.39 )这是表示1mol气体的范德华方程式。 常数a和b分别表示1mol的风机气体分子的吸引力修正量，其数值因气体的种类而异，通常由实验决定。如果气体不是1mol，其质量是m，体积是v

14、，则方程式(1)从扇方程式可以看出，在p的情况下，Vm朝向b，所有气体分子像固体一样相互紧密地“接触”，b必须等于分子固有的，但是，在理论和实验中，b是分子体积的这是因为范式不够紧密，不是温度过低时的气体方程式，只考虑分子间的两个人相互碰撞，不考虑三个以上的分子同时碰撞。 气体像固体一样紧密堆积的话，所有的分子都会碰撞，这和两个分子碰撞的情况大不相同。 (2)由(1. 36 )式中的界面层中的分子吸引力产生，但在此没有考虑运动分子在界面层中也受到器壁分子吸引力。 器壁分子数密度比气体分子数密度大23级，器壁分子对碰撞分子的作用比边界分子对碰撞壁分子的作用强得多，为什么不考虑呢？ 52页的小写注

15、释，扇方程比理想的气体方程进一步，但仍是近似方程。 例如对于00C、100MPa氮气，其误差仅为2%； 但是，00C的CO2的压力达到10MPa时，方程式变得不适用。 通常，压力不是很高(例如，50MPa以下)，温度不是很低的实际气体，风扇方程式很接近。 范式是所有实气方程中最简单易用的一个。 范式的最重要特征是其物理图像非常鲜明，它同时能描绘气、液及气体相互转变的性质，能说明临界点的特征，提出转变和临界现象的特征。 范德瓦尔斯是20世纪流行的相变理论的创始人，1910年获得诺贝尔奖。 在考虑分子间吸引力的情况下，对压力的影响不考虑器壁分子对气体分子的吸引力，而是设定气体分子和器壁分子的吸引半

16、径，当a、(1)分子进入层时，受器壁分子的吸引力起作用。 通过该区域的时间，吸引力向外。 此时分子在与器壁垂直的方向上的动量增量：此时器壁受到的冲击量朝向内侧，(2)分子离开器壁时，分子受到的吸引力朝向外侧。 当分子离开器壁时，器壁受到的冲击量朝向内侧，因此分子接近器壁，离开时，分子受到的冲击量之和，分子接近器壁，离开时，器壁受到的冲击量朝向内侧，总和，(3)分子碰撞器壁时，器壁的、* 1.7.3昂内斯方程(Onners equation of states )是1908年首次液化氦气，1911年发现超导现象的荷兰物理学家卡林内斯(Onners，1850-1926 )研究永久气体的非理想气体这是用体积展开的昂尼斯方程式(也有用压力展开的昂尼斯方程式)，系数a、b、c等都是温度的函数，分别称为第一、第二、第三维里面系数(前称维里面系数)。 (1.40 )，维内系数通常由实验确定。 理想的燃气状态方程是A=vRT、b、c都为零线性近似下的昂尼斯方程。 范方程式？ *1.7.4几个典型的分子作用力势曲线由于分子间相互作用的规则复杂，因此很难用简单的公式更加准确地记述。 在集成修正物理中