冶金电化学基础1.ppt

1、,电 极 的 极 化,电 动 势 测 定,pH 计,电 导 测 定 应 用,电 导,离 子 的 迁 移,习 题 课,不 可 逆 电 极 过 程,可 逆 电 池,电 解 质 溶 液,第八章 冶金电化学基础,2,(一) 电解质溶液8.1 离子的迁移8.2 电解质溶液的电导8.3 电导测定的应用示例,3,8.1 离子的迁移,一、电解质溶液的导电机理,二、法拉第定律 Faradays Law,三、离子的迁移数,4,化学能 电能,原电池G0,电解池G0,G = 212 kJmol-1,电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体),H2O(l)H2(g)+O2(g) G =237.2 kJmol-

2、1,电极,电解质溶液,电解质溶液：离子导体(第二类导体)。,5,电子导体和离子导体的比较,6,电解池 1 电场力作用下： H+ 向负极迁移 Cl- 向正极迁移,2HClH2 +Cl2,2 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2,结果：电源做功W= Q电量 V电压; 系统(G)T,p0 若可逆进行： (G)T,p= -Wr= Q电量 E,3 电流在界面上连续，构成回路,一、电解质溶液的导电机理,7,2 接通外电路，由于电势差，产生电流,3 进入溶液的离子定向迁移，构成回路,结果：系统(G)T,p0; 电池做功W = Q电量 V电压; 若可逆进行： -(G)T,p= W

3、r=Q电量 E,原电池 1 界面上自发 反应： H2(g)+Cl2(g)2HCl 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl-,8,结论：,1电解质溶液的导电机理 正负离子定向迁移； 界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移； 结果实现了化学能和电能之间的转换。 2 电极命名法： 正极（电势高） 负极（电势低） 原电池 阴极（还原反应） 阳极（氧化反应） 电解池 阳极（氧化反应） 阴极（还原反应）,9,二、法拉第定律 Faradays Law,文字表述： 数学表达式，即Q=nF 其中：n:电极反应时得失电子的物质的量 F:为法拉第常数 F =L e = 6.02210231.6022

4、 10-19 =96485 C mol-1 96500 C mol-1,电量计（库仑计）： 如：铜电量计，银电量计和气体电量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C,whlgb: 当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量n成正比。,whlgb: 以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。,10,电 极 2,H+,三、离子的迁移数,Cl-,定义 t+=Q+/Q, t-=Q-/

5、Q Q+=z+c+Fu+ Q-=z-c-Fu- Q= Q+Q-= z+c+Fu+ z-c-Fu- 任何电解质中：z+c+=z-c-,H+,H+,电 极 1,单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q+Q-,溶液中离子的浓度为c+, c-，离子迁移速率u+, u-,11,1 u+, u-与外加电压E有关，当E改变时， u+, u-会按相同的比例变化，所以t+, t-不受外加电压的影响；,注意：,3 同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl- 0.01 molL-1 HCl KCl NaCl NH4Cl t- 0.175 0.51 0.608 0.509 t+ 0.825 0.49 0.392 0

6、.491,2 迁移数受浓度和温度的影响；(见p297,表7.2)如: H+ cHCl/(molL-1) 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 t+ 0.825 0.827 0.829 0.831 0.834,12,4 电迁移结果，溶液的电中性保持不变，而阴极 区和阳极区的浓度发生改变。,正极：2Cl- - 2e =Cl2 负极： 2H+ + 2e =H2,13,8.2 电解质溶液的电导,一、电导G、电导率 、摩尔电导率m,二、电导的测定: 电阻R电导G 电导率 ,三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化,四、离子独立运动定律,14,一、电导G、电导率 、摩尔电导率m,电阻:R=(l /A

7、) 单位： 电阻率: = R(A / l) m,1 电导:G = 1/R S(西门子) 2 电导率: = 1/=G(l /A) Sm-1 其中 (l/A)=电导池常数Kcell (物理意义)： 的数值与电解质种类、温度、浓度有关,电极面积各为1m2, 两电极相距1m 时溶液的电导。,15,物理意义：,3 摩尔电导率m :,m= /c (S m2 mol-1),相距1m的两平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导。,16,二、电导的测定,电桥平衡时，C、D处电压相等。所以 I1R = I2R1 I1R3 = I2R2 两式相除 R/ R3= R1 / R2 R = R1R3 / R2

8、 电导G =1/R,为什么要使用交流电桥？,电阻R电导G 电导率 ,17,电导池常数Kcell 的测定： Kcell = (已知)/G(测定),18,R=150.00，同一电导池中盛以 0.01 mol dm-3 HCl, R= 51.40, 试求0.01mol dm-3 HCl溶液的电导率 和摩尔电导率m。,解：从表8.2查得25时0.01mol dm-3 KCl 的 =0.140877 S m-1 由 Kcell = / G = R求出 Kcell=0.140877150.00=21.13 m-1 (HCl)= Kcell G = kcell /R = 21.13/51.40 = 0.41

9、11 S m-1 m = /c = 0.4111/10.00 = 0.04111 S m2 mol-1,例1：25时，一电导池中盛以0.01mol dm-3 KCl,19,或：因同一电导池，电导池常数相等，故,20,三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化,c,c1/2,m,NaCl,NaAc,HAc,HCl,KOH,KCl,HAc,LiCl,强电解质：c,(c5molL-1),当c1/2 0时 m并趋向于极限值m(无限稀释时的摩尔电导率)， 所以可用外推法求m。,而c, m ,并偏离直线。,对于弱电解质，当c1/2 0时 m急剧增加但并不趋向于极限值m， 所以不能用外推法求m。,m,21,四、离子

10、独立运动定律,柯尔劳许：定律内容：,(1)在一定溶剂和温度下任何离子的m均为定值，故任何电解质的m：,据此得出以下结论：,在无限稀释时，所有电解质全部电离，离子间的一切作用力均可忽略。,22,(2)弱电解质的m可由强电解质的m求出：如,(3)离子的迁移数可用下式表示：,(4)任何电解质的电导率： = m,i ci(离子),23,为何H+(H3O+ )、OH的m特别高?在相邻水分子中沿氢键传导。见下面示意图：,H+的传递方向,OH的传递方向,24,8.3 电导测定的应用,一、计算弱电解质的电离度和电离平衡常数,二、计算微溶盐的溶解度和溶度积,三、电导滴定,25,一、计算弱电解质的电离度和电离平衡

11、常数,对于弱电解质： m：全部电离，离子间无作用力 m ：部分电离，离子间有作用力 若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度。 = m / m,26,电离度 = m / m,（1-1价型） MA M + A 平衡时: c(1 - ) c c,将 = m / m代入上式,上式称为Ostwald稀释定律，当越小，该式越正确,27,将上式整理为:,以对1/m作图，,可求出电离平衡常数Kc (注意： Kc具有浓度的量纲),28,二、计算微溶盐的溶解度和溶度积Ksp,配制微溶盐的饱和溶液： (盐) = (实测) (电导水) 由于溶解度很小，对于强电解质： m(盐) m

12、 (查表) c(溶解度) =(盐)/ m(盐) (盐)/ m,溶度积Ksp溶解度的乘积。sp:solubility product 例如CaF2(s) = Ca2+2F- Ksp = c(Ca2+ )c(F- )2=4c3 其中c为CaF2的溶解度,Ksp = 4(c /c)3,29,三、电导滴定,G,V/cm3,滴定终点,强碱滴定强酸；,强碱滴定弱酸；,AgNO3滴定KCl,其它应用：求算盐类的水解度；判别化合物的纯度；测定反应速率,30,（二）可逆电池电动势E8.4 可逆电池8. 5 可逆电池热力学8. 6 电极电势 8. 7 及E 的应用,31,8.4 可逆电池,一、可逆电池的必要条件,

13、二、可逆电极的种类,四、标准电池,三、电动势的测定,五、电池表达式,六、电池表达式与电池反应的“互译”,32,一、可逆电池的必要条件,1. 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应物质的转变可逆;,2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小能量的转变可逆。,可逆电池必须同时满足上述两个条件.,见下列两例,在可逆电池中 (rGm)T,p=Wr=nFE 其中E （或） : 电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为电池的电动势 。,将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。,33,Cu极电势高为正 Cu极 Cu2+2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2

14、+,Cu2+Zn Cu +Zn2+,充电：加外加电压VE,放电：EV,Cu 2e Cu2+ Zn2+2e Zn,Zn2+Cu Zn+Cu2+,电池,34,放电：EV,充电：VE,Cu极: 2H+2e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+,Cu 2e Cu2+ 2H+2e H2,2H+Zn H2 +Zn2+,2H+Cu H2+Cu2+,电池,显然电池不是可逆电池,35,(rGm)T,p= Wr= QE = nFE 如：Cu2+Zn Cu +Zn2+ n=2, E= 1.1V, (rGm)T,p= 212.3 kJmol-1 当电池可逆放电时：V=E，Wr=212.3 kJ,当电池同时满足上述两个

15、条件时,当电池不可逆放电时：VE，即 W|Wr| 所以 (rGm)T,p= nFE nFV,36,二、可逆电极的种类,第一类电极 金属-金属离子电极：,Na-Hg|Na+ Na+ + e = Na (a) Cd-Hg|Cd2+ Cd2+ + 2e = Cd(a),电极 电极反应 M|MZ+ MZ+ze = M Cu|Cu2+ Cu2+2e = Cu,金属汞齐-金属离子电极：,(a=1),(a 1),37,铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：,(Pt)H2|H+ 2H+2e=H2 (Pt)H2|OH 2H2O+2e=H2+2OH (Pt)O2|H2O, H+ O2+4H+4e=2H2O (P

16、t)O2|OH O2+2H2O+4e=4OH (Pt)Cl2|Cl Cl2+2e=2Cl,38,微溶盐电极：Ag-AgCl|Cl,微溶氧化物电极 Hg-HgO|OH,电极反应： AgCl + e = Ag + Cl,第二类电极金属-微溶盐-微溶盐的负离子电极,电极反应：HgO+H2O+2e = Hg+2OH,Ag+ e = Ag +) AgCl = Ag+ + Cl,HgO+H2O=Hg2+ +2OH +) Hg2+ +2e = Hg(l),39,、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42,C2O42 Hg-Hg2SO4|SO42,第二类电极的应用意义：,、OH, Cl

17、虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,40,第三类电极：氧化还原电极,电极 电极反应 Pt|Fe3+, Fe2+： Fe3+ + e = Fe2+ Pt|QH2, Q： Q+ 2e + 2H+ = QH2,41,三、电动势的测定,方法：对消法(补偿法),电源V和被测电池的正负极相对而接,当检流计G指零时，表示A、B处的端电压与E未知相等而对消,即E未知= I0Rx 这种方法称为对消法 (或补偿法),RX,A,B,42,四、标准电池,特点：其电动势能保持长期稳定，E=1.01865V(20)精确已知,正极,负极,结构：,Hg2SO4 (Hg+),CdSO48/3H

18、2O,CdSO4饱和溶液,Hg,Cd-Hg齐,43,正极：Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42 负极：Cd(汞齐)(a) 2e=Cd2+,电池反应： Cd(汞齐)(a)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+CdSO4(s),电动势与温度的关系： E = 1.01865 4.0510-5(T 293) 9.510-7 (T 293)2 +10-8 (T 293)3V,电极反应：,44,五、电池表达式,通用惯例： 1.次序要对应： 2.物质表示方法： 3.相界面的表示方法： 4.电势变化方向：,1.各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序； 2.化学式表示物质，并注明物态，

19、气体要注明压力，溶液要注明浓度； 3.以“|”或“，”表示界面，以“|”表示盐桥； 4.负极在左，正极在右。,Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s),45,例如,Cd(12.5%汞齐)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4(s)-Hg(l),(Pt)H2(g, py)|HCl(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s),规则：1. E=+ -=右 左 2.E0表示电池可真实存在; E0该电池表达式并不真实代表电池，真实情况相反。,46,六、电池表达式与电池反应的“互译”,由电池表达式写出电池反应 负极| 电解质溶液1|电解质溶液2|正极 左为负极即阳极 氧化反应 右为正极即阴极

20、 还原反应,+),电池反应,47,例3.,H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),H2(g)+Hg2SO4(s) = 2Hg(l)+H2SO4(m),(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l) () H2(g) 2e = 2H+ (+) Hg2SO4(s)+2e = 2Hg(l) + SO4 2 -,例4.(Pt)H2(g)|NaOH(m)| O2(g)(Pt) () H2 2e+2OH= 2H2O (+) 1/2O2+H2O+2e = 2OH,48,8.5 可逆电池热力学,一、电动势与浓度的关系能斯特方程 E= Ey (RT/nF) lnQa,二、电动势与电

21、池反应热力学量,三、离子的热力学函数,49,一、电动势与浓度的关系能斯特方程,基本关系式 dG = SdT + Vdp Wr (rGm)T,p= Wr = nFE,由Vant Hoff 等温方程 rGm = rGmy + RT lnQa nFE = nFEy + RT lnQa E = Ey (RT/nF) lnQa 能斯特方程,其中：n：电极反应中得失电子数 Ey：标准电动势 Qa：活度商（溶液浓度很稀可用浓度商代替）,50,标准电动势的计算和测定,Ey的物理意义：参与电池反应的各物质的活度（指实际浓度）均为1时的电池电动势 计算方法：热力学计算方法 fGmyrGmy Ey 或 KyrGmy

22、 Ey,1.直接测定：某些电池可直接测定 例如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 电池反应: Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=Ey , 只要测定电动势E即可。,2.外推法：在实际浓度跟所给浓度不一致的情况下采用,51,二、电动势与电池反应热力学量,( )T, p rGm= nFE or rGmy= nFEy,电池的温度系数,的符号决定吸，放热,52,例5. 300K、py, 一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功200 kJ，同时放热6 kJ，求G, S, H, U 解：Wr=200

23、kJ Qr= 6 kJ G= Wr= 200 kJ S=Qr /T= 20 JK-1 H=U=G+TS= 206 kJ 或 U=Qr Wr= 206 kJ,rHm =rGm +TrSm=,注意：Qr=QprHm （因为有电功）,53,解：H=Qp= 60 kJ Qr=6 kJ S =Qr/T= 20 JK-1 G = H TS = 66 kJ= Wr Wr= 66 kJ U= Qr Wr= 60 kJ,例6. 300K、py, 一反应在一般容器中进行，放热60 kJ，若在可逆电池中进行，吸热6 kJ，求能作出最大电功多少？S, H, U？,54,三、离子的热力学函数,规定：在任何温度下， H+

24、 的fGmy，fHmy ，Smy均为零 由于溶液为电中性，正负离子同时存在在同一溶液中，故： 1/2H2(g)+1/2Cl2(g) = H+ Cl- rGmy=fGmy (Cl-) rHmy=fHmy (Cl-) rSmy=Smy (Cl-)+Smy (H+) 1/2Smy (H2)1/2Smy (Cl2) Smy (Cl-) =rSmy+1/2Smy (H2)+1/2Smy (Cl2),55,例如： Na(s)+1/2Cl2(g) = Na+ Cl fGmy (Na+)=rGmy fGmy (Cl) fHmy (Na+)=rHmy fHmy (Cl) Smy (Na+)= rSmy+Smy

25、(Na)+1/2Smy (Cl2) Smy (Cl),有了Cl数据，又可推测其它正离子的数据，其余类推。,56,8.6 电极电势 Electrode Potential,一 、电池电动势产生机理,二、电极电势 Electrode potential,1. 标准氢电极 Standard Hydroden Electrode(SHE) 2. 任意电极的电极电势数值和符号 3. 电极电势的Nernst公式 4. 参比电极 Reference electrode,57,一 、电池电动势产生机理：,负极| 溶液1 | 溶液2 | 正极 如：Zn| ZnSO4 | CuSO4 | Cu 界面电势差 l +

26、,58,1 电极|溶液界面电势差 (以金属电极为例) ：,Zn2进入溶液，在电极表面留下负电荷； 当(Zn)(Zn2+)后，电极表面负电荷不再增加，Zn Zn2,和Zn2 Zn达动态平衡； 正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近； 部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。,双电层形成原因：两相化学势不等, 如(Zn) (Zn2+),59,d ：紧密层厚度10-10m ：分散层厚度10-1010-8m 与溶液的浓度有关， 浓度越大， 越小,双电层的结构,M：电极电势 l：本体溶液电势 ： 界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。 = | M - l |= 1+ 2,60,液接

27、电势差l形成的原因：离子迁移速率不同, ,+ + +,H+,Cl-,当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差。,2 液接电势差l Liquid junction potential,+ + +,H+,Ag+, ,H+,Cl-,H+,Ag+,61,液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥”（salt bridge）,液接电势差的消除,“盐桥”中电解质的采用原则：, 正负离子迁移速率很接近，如KCl, N

28、H4NO3 保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；, 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。,62,负极(Zn)| 溶液(ZnSO4) | 溶液(CuSO4) | 正极(Cu) l = CuSO4 - ZnSO4 + E = + l + ,(采用盐桥),= + = (Cu 硫酸铜)+ ( 硫酸锌 Zn) = CuZn = +,3. 电池电动势E （）,注意：电极电势的绝对值无法测定，但上式给人们启示：可测定电极电势的相对值，解决电动势的计算。,|,63,二、电极电势 Electrode potential,1. 标准氢电极 Standard Hydroden Electrod

29、e(SHE),规定：任意温度下 y (H2/H+)= 0,电极：(Pt)H2(g, py)|H+(a=1) 电极反应： H+(a=1) + e = 1/2H2(g, py),64,1953年 (International Units of Pure and Applied Chemistry)统一规定：电池 (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| 待定电极 的电动势 E 即为 待定电极的电极电势 ,2. 任意电极的电极电势数值和符号,如: (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)|Cu2+|Cu(s) E= 0.342V (Cu)= 0.342V,(Pt)H2(g, py)|H+(a=

30、1)| Zn2+|Zn(s) E= 0.792V (Zn)= 0.792V,65,电池 (Pt)H2(g, py) | H+(a=1) | MZ+(a) | M,y :电极反应中各物质的活度均为1时电极电势，称为标准电极电势(见表8.6) y :条件电势,3. 电极电势的Nernst公式,66,在酸性溶液中：2H+ + 2e H2 = y (H2/H+) + (RT/F) ln a(H+) = y (H2/H+) + 0.0591 lg a(H+) = 0 0.0591 pH 在碱性溶液中： 2H2O + 2e H2 + 2OH- = y(H2/OH-) 0.0591 lg a(OH-) =

31、y(H2/OH-) 0.0591 lg KW /a(H+) = y(H2/OH-) + 0.828 + 0.0591 lg a(H+),氢电极: (25),25时，2.303 (RT/F) =0.0591(单位：V）,= y (H2/H+) + 0.0591 lg a(H+) 所以： y (H2/OH-) = 0.828 V,67,O2+ 4e + 4H+ = 2H2O(酸性溶液) O2+ 4e + 2H2O = 4OH- (碱性溶液) (O2/H+) = y (O2/H+) + (RT/F)a(H+) = 1.229 + 0.0591 lg a(H+) = 1.229 + 0.0591 lg

32、 KW / a(OH-) = (1.229 0.828) 0.0591 lg a(OH-) = 0.401 (RT/F) a(OH-) (O2/OH-) = y (O2/OH-) (RT/F) a(OH-),氧电极： (25),所以： y (O2/H+) = 1.229 V y (O2/OH-) = 0.401 V,68,标准氢电极的制备和使用均不方便，所以实际测量时采用一些易制备，电势稳定，使用方便的参比电极。如： (25),Hg-Hg2Cl2|Cl(饱和) =0.2444V Ag-AgCl|Cl y=0.2224V Hg-HgO|OH y=0.0986V Hg-Hg2SO4|SO42- y

33、=0.615V,4. 参比电极 Reference electrode,69,8.7 电极电势和电池电动势的应用,一、确定化学反应的方向比较的大小,二、计算化学反应的Ky(设计可逆电池，求出Ey),三、计算难溶盐的Ksp,四、测定pH,五、电势滴定,70,一、确定化学反应的方向比较的大小,越低（负）越易失去电子； 越高（正）越易得到电子， 所以低的金属能从溶液中置换出高的金属 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au,71,解：查表得： y (Sn/Sn2+) = 0.136V， y (Pb/Pb2+) = 0.126V,m(Sn2+)=1.0 (

34、mol/kg) ，m(Pb2+)=0.1 (mol/kg) ， 问Pb能否置换Sn,例7：25有溶液 m(Sn2+)=1.0(mol/kg)， m(Pb2+)=1.0 (mol/kg),(Sn /Sn2+) = y (Sn /Sn2+) (Pb/Pb2+)= 0.126+0.02855 lg 0.1 = 0.156V (Sn/Sn2+) Pb可以置换Sn,m(Sn2+) = m(Pb2+)，y (Sn/Sn2+) (Sn/Sn2+) Pb不能置换Sn,72,二、计算化学反应的Ky 设计可逆电池，求出Ey,rGmy= nFEy= RTlnKy,例8：由y求算25时反应 Zn(s)+Cu2+(a2) = Zn2+(a1)+Cu(s) 的Ky 解：设计电池Zn(s) |Zn2+(m1) |Cu2+(m2) | Cu(s) 查表y (Cu /Cu2+)=0.337V，y(Zn/Zn2+)= 0.763V Ey= y (Cu /Cu2+) y(Zn/Zn2+) =1.100V Ky=exp(2FEy/RT) = 1.641037,73,三、计算难溶盐的溶度积Ksp,例9： 已知y (AgBr/Br-)=0.0711V, y (Ag/Ag+)=0.799V, 求25时AgBr的Ksp,lgb: 解法一：设计电池 Ag(s)| Ag+| Br| AgBr-Ag(s),分析：溶解平