电化学测量第3章稳态

1、电化学测量技术，1 .平衡技术电位测量，微分电容，表面张力，阻抗等2 .稳定技术伏安法，极谱法，库仑法，强制对流法3 .过渡技术修正时电位，修正时电流，修正时电量，双脉冲电流，方波电位，方波电流， 脉冲伏安法3.1稳态极化3.2稳态极化曲线的测定3.3强制对流技术3.4稳态极化测定的数据处理3.5稳态极化曲线的应用参考文献、测定电化学反应动力学残奥计的两种方法、古典法：稳态极化曲线(例如Tafel曲线法、RDE法)、 测量时长过渡法：利用短电脉冲或交流(如电位梯度法、电流梯度法、循环伏安法、交流阻抗谱等)，测量时间短，稳态法研究反应产物在电极表面积累，或电极表面在反应时不断被破坏的电极过程Ta

2、fel曲线法：直接测定稳态极化曲线RDE法，过渡法：外推法得到的没有浓差分极的极化曲线，测定限制范围，Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段的影响小，k10-5cms-1 RDE法：为n=10000电化学顺序电流、浓度分布、电极表面状态等)的变化在指定的时间范围内极小，可以认为几乎不变化，这种状态可以称为电化学稳定状态。 锌空气电池放电曲线、3.1.1稳态、(2)稳态极化曲线上的电位、电流变化的理由。 (3)稳定状态是平衡状态吗？ (4)是否存在绝对的稳定状态？ 3.1.1定常-建立过程，浓度差增大，范围扩大，到达对流区，浓度极化不再进行，定常阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流

3、量，足以完全补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。 出现浓度极化，3.1.1稳态-特征，电极界面区域的扩散层内反应物和生成物粒子的浓度是位置的函数，与时间无关。 稳定系统具备的条件：电流、电极电位、电极表面状态、电极界面区域的浓度等几乎没有变化。 电极双电层的充电状态不变，电极界面吸附层的状态不变，所有的电流都用于电化学反应，3.1.1稳态-稳态扩散、理想的稳态扩散实验装置、反应粒子的浓度分布、3.1.2稳态极化及其反应物、生成物粒子的扩散工序)的电极工艺， 3种极化e :电化学反应延迟c :反应物或生成物粒子的传递延迟l :欧姆电位降IR、3.1.2稳态极化及其影响因子-电化学极化、电

4、化学极化Butler-Volmer式、 提高电极的催化活性，提高温度，电极表面状态的变化，界面电场的分布，降低电化学极化，增大电极的真表面积，提高电化学反应速度，影响电化学反应速度的其他要素，在电极溶液界面的表面活性物质的吸附解吸，提高膜形成和溶解温度的方法增大扩散系数d。 能够大幅度改变扩散速度的主要原因是扩散层的厚度。 扩散过程中如果有多孔质隔板，隔板的厚度、孔率、折射率也会直接影响扩散速度。 传递过程中的“瓶颈”多由电极表面沉积层中粒子的扩散速度决定。3.1.2稳态极化及其影响因素、电荷移动速度k和物质输送速度m对电流电位曲线的影响因素、3.1.2稳态极化及其影响因素、电化学极化和浓差分

5、极的比较、3.1.2稳态极化及其影响因素，仅根据上述任一特征通过电化学步进控制电极反应在整个研究的电流密度范围内，电极表面积和表面状态保持一定是非常困难的。 在实际测试中，除了合理选择测量电极系统和实验条件外，还需要合理确定达到“稳定状态”的时间和扫描速率。 3.1.3同一电极上存在多个电对的极化行为，两电极反应的速度因活化极化而使电极电位离两电极反应的平衡电位较远，外部测定电流为0时，电极上的阳极反应的电流密度的绝对值与阴极反应的电流密度的绝对值相等， 3.1.3存在于同一电极上施加的阳极极化电流从物质1的阳极溶解电流中减去物质2的阴极还原电流，施加的阴极极化电流从物质2的阴极还原电流中减去

6、物质1的阳极溶解电流，3.1.3在同一电极上存在多个电对的极化行为，共轭系的电极的极化方程式是仅单氧化还原电对的电极的动力学、3.1.3在同一电极上存在多个电对的极化行为，同时存在两个氧化还原电对的电极极化曲线的图像，3.2稳态极化曲线的测定，3.2.1准备研究电极电解液支持电解质辅助电极参比电极其他条件测定器，目的，电极材料，预处理3.2.2恒电位法和恒电流法-定义， 控制电位法(恒电位法，Potentiostatic Method ) :在恒电位电路或恒电位修正的保证下，控制研究电极的电位按规定的规则变化，不受电极系统的反应引起的阻抗变化的影响，同时进行相应的测定的控制电流法(恒电流法，G

7、alvanostatic Method ) :在恒流电路或恒流校正的保证下，研究电极的极化电流按规定的规则变化，控制不受电极系统反应引起的阻抗变化的影响，记录相应的电极电位的方法。3.2.2恒电位法和恒电流法-控制电流法、3.2.2恒电位法和恒电流法-控制电位法、恒电位法测定极化曲线的线路、3.2.2恒电位法和恒电位法-恒电位法、 对于单调函数的极化曲线，在用控制电流法和控制电位法得到相同的稳态极化曲线的极化曲线上存在电流平台或电流极大值的情况下，在用恒电位法在极化曲线上存在电位极大值或电位平台的情况下，选择控制电流法、3.2.2恒电位法和恒电流法两种方法， 3.2.2恒电位法和恒电流法两种方

8、法的选择3.2.2恒电位法和恒电流法两种方法的选择开始电位(Init E或Initial Potential )结束电位(Final E或Final Potential )阶跃电位(Incr E或Incr E Potential step period采样周期(“采样周期”或“采样周期”) datasamplingwidthforeachpoint， 3.2目前用于稳态极化曲线测量的主要方法是采样电流伏安法(SCV )和电位慢扫描法(LSV )，前者也用于暂态分析3.2.3步骤法和慢速扫描法、图310 Ni的0.5M H2SO4中的阳极极化曲线、3.2.3步骤法和慢速扫描法在电极稳定状态的建立

9、上需要一定时间。 根据系统的不同，达到稳定状态所需的时间也不同。为了测量稳态极化曲线，扫描速率必须足够慢，在实际操作中，可以依次减小扫描速率，测量多条极化曲线，当扫描速率继续下降，极化曲线不再明显变化时，可以以该速度测量该系统的稳态极化曲线。 3.2.3步法和慢扫描法，稳态极化曲线的测定，CHI示范取样电流伏安法(SCA )，3.3强制对流技术，电极和溶液之间存在相对运动电极本身是运动状态，如旋转圆盘电极使用强制对流技术的电化学测量方法称为流体力学方法(hydrodynamic methods )。 3.3强制对流技术-优点是能够保证电极表面扩散层的厚度均匀分布，电极过程比自然对流条件下容易稳

10、定，能够在提高测量精度的广泛范围内调整液相扩散传递速度，加快电极表面的物质传递速度，减小传递过程对电极过程动力学的影响，稳态法对更快的电极过程的研究3.3.1旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode，RDE )、3.3.1 RDE-流体动力学、径向速度、切向速度、轴向速度、流体动力学边界层电极附近被电极牵引，溶液径向流速接近电极，3.3.1 RDE-流体动力学、切向速度、径向速度由3.3.1 RDE-流体动力学、3.3.1 RDE-流体动力学、流体动力学理论可导出扩散层的该式仅适用于比例系数(也称为Levich常数)为无限薄的薄片电极在无限大的溶液中旋转的情况， 表示圆盘半

11、径大的电解液必须超过圆盘的边缘，电极表面具有高光泽度的旋转圆盘电极的理论只能适用于层流条件，在可以忽略自然对流的情况下。 这些条件是限制旋转速度范围CE； 一套Luggin毛细管。 3.3.1 RDE-Levich方程的应用范围，系统受扩散控制的任意两个残奥仪表已知，用旋转圆盘电极法求其唯一的残奥仪表混合控制时，代入外推法、受动力控制的反应电流、id。 xuerong.journalofelectroanalyticalchemistry，2001，500 (1-2) :78-94，3.3.1 rde -应用例1。 在Au电极为10mM TMPD (四甲基残奥苯二胺)和10mM TCNQ (四

12、氰基残奥醌二甲烷)的CH3CN溶液中分别测量的Levich曲线表示支持电解质为0.5M TBAP (四丁基高氯酸铵)， 3.3.1 RDE-的Dobrev Ts. Hydrometallurgy，2001，60 (3) :199-213 .电位是1.8V，3.3.1 RDE-应用例2，旋转Pt盘电极是10动力学控制的反应速度kf，标准反应100mV/s，297.15K，3.3.1 RDE-应用例3，对于测定在Pt盘电极上测定的不可逆电极反应的级数的旋转圆盘电极，代入上式，可以取对数，与利用以往的反应物浓度和反应速度的关系测定反应级数相比，不同的次数3.3.1 RDE-应用，RDE特征：电极表面

13、的电流密度均匀转速高，扩散电流密度越大，越能研究浓度极化和电化学极化。 对RDE电极的要求：圆盘表面的粗糙度必须比旋转电极半径大得多，在这个范围内，任何障碍物微盘电极都不能使用两个电极系统，3.3.1 RDE-总结，(1)关于扩散控制的电化学系统，n、d、cB的(2)一些系统在自然对流下不能排除浓差极的影响，但如果采用RDE，随着转速的上升，扩散控制和混合控制的电极过程可以改变为电化学步进控制。 (3)可以通过外推法去除浓差分极的影响。 (4)测量不可逆电极反应的级数。 (5)判断控制顺序。 3.3.1 RDE-小结节，3.3.2旋转环盘电极(RRDE )，3.3.2 RRDE，(1)结构(2

14、)原理：双电位计分别控制盘、环的电极电位，相应的电流也可以分别测量(3)的作用研究反应机理，研究3.4稳态极化测量的数据处理，(a) Tafel线性外推法的斜率、 3.4.1电化学极化控制下的解析方法、Tafel直线外推法解析动力学残奥表示意图、(b )直线极化法、直线极化分析法示意图、(3.4.1电化学极化控制下的解析方法、(c )弱极化区域模拟法： (c )弱极化区域模拟法非线性模拟法； 科学制图软件Origin7.0 Sigma-Plot，3.4.1电化学极化控制下的分析方法，3.4.2混合控制下的分析方法，强极化条件下类似，对氧化反应3.1.3的讨论表明，共轭关系的关系式在形式上与Butler-Volmer式完全相同如果对象是包含多个氧化还原电对的共轭体系，则可以用与上述同样的方法进行