核磁共振波谱-氢谱(研)1.ppt

1、问题：原子核的共振频率与磁自旋比和外部磁场的频率B0有关。在一定的外磁场B0照射下，相同的原子核同时共振，共振频率相同，所以在光谱中只会产生一条谱线。讨论1，1，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢光谱|事实上，氢原子核是受周围不断运动的电子影响的。在外磁场的作用下，运动的电子产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，降低了实际外磁场对氢核的影响：H0感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。掩码常量。越大，屏蔽效果越大。0=/(2)(1)-H0，2，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱|质子，在不同的化学环境中，核外电子云的分布不同，而且核磁共振峰的位置也不同。由于每组氢原子核所处的化学环境

2、不同，在不同磁场中共振吸收的现象称为化学位移。3、有机光谱分析|核磁共振光谱|氢光谱|事实上，氢原子核是受周围不断运动的电子影响的。在外磁场的作用下，运动的电子产生一个与外磁场相反的感应磁场，起到屏蔽作用，降低了外磁场对氢原子核的影响：在不同的化学环境中，H=(1- )H0质子，原子核外电子云的分布不同，核磁共振峰的位置也不同。由于每组氢原子核所处的化学环境不同，在不同磁场中共振吸收的现象称为化学位移。4、有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱| 4 . 2 . 1化学位移及其影响因素，化学位移值能反映质子的类型及其化学环境，这与分子结构密切相关。(1)化学位移的表达方法在恒定的射频场中，由于各种质

3、子的化学环境不同，共振峰的位置也不同，但差别很小，质子的共振磁场差约为10ppm，因此很难确定其绝对值。5，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱，以标准物质为基础，测量样品与标准物质的共振频率之差，6，引入位移常数来表示化学位移：=(样品-标准)/标准*106=/振荡器频率*106=(B标准-B样品)/B标准*106，共振频率与外部？有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱，7，四甲基硅烷，TMS)是常用的标准物质。优点：12个氢在同一个化学环境中，只产生一个峰；强屏蔽和最大位移。它不与有机化合物中的质子峰重叠；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易于回收。有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱，小，强屏蔽，共振

4、所需的磁场强度大，出现在高场图的右侧；大而弱的屏蔽，共振所需的低磁场强度，出现在图左侧的低磁场中。8、有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱，(2)影响化学位移的主要因素，影响氢核化学位移的因素有很多，包括感应效应、磁各向异性效应、共轭效应、范德瓦尔效应和氢键等。9，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱，(1)感应效应，原子核周围电子的屏蔽效应，会降低原子核的有效磁场强度，这是影响化学位移的一个主要因素。核外电子云的密度与相邻原子或基团的电负性密切相关。10，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢光谱，11，从以上结果可以得出什么结论？有机光谱分析|核磁共振，12，有机谱分析|核磁共振谱|氢谱，电负性大的原子或

5、基团的电子牵引诱导效应大，这使得靠近它们的质子周围的电子云密度减小，而质子的反磁屏蔽减小，因此共振发生在较低的场中并具有较大的值。(2)共轭效应，化合物1中酯氧上的孤电子对与碳的对共轭效应。在化合物2中，酯羰基与碳共轭，氧的吸电子效应降低了碳电子云的密度。与乙烯相比，屏蔽效应减弱和增强，并向低场移动。13，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢光谱、1、2、14，尝试比较乙烷、乙烯和乙炔中质子的化学位移值，15，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢光谱，CH3-CH3 CH2=CH2 CHCH sp3 sp2 sp，实际上3 2.88这是各向异性效应引起的。随着杂化轨道中S分量的增加，束缚电子远离氢核，屏蔽

6、效应减弱，化学位移依次增加。各向异性效应，化学键中的不对称电子云会产生各向异性磁场。一些区域与外部磁场相反，这削弱了作为屏蔽区域()的外部磁场强度，而另一些区域增强了作为屏蔽区域(-)的外部磁场强度。这种现象被称为各向异性效应。各向异性效应是一种具有方向性的空间效应，其影响与方向和距离有关。芳香环、双键、羰基、三键等带电子基团具有明显的各向异性效应，单键不能自由旋转时也存在各向异性效应。16，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢光谱，芳香烃的磁各向异性效应，17，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢光谱，18，如果质子在环中或环的上方和下方，它们将被强烈屏蔽，并且共振吸收峰将出现在高场。随着共轭体系的增加

7、或参与共轭的电子的增加，环形电子云产生的各向异性感应磁场增强，化学位移向低场移动。有机谱分析|核磁共振谱|氢谱，19，有机谱分析|核磁共振谱|氢谱，随着芳环共轭体系的增加，外环质子的化学位移值相应增加，与苯环直接相连的1，4-环十烷基苯和亚甲基被屏蔽；苯环平面上方的亚甲基被屏蔽。有机光谱分析|核磁共振光谱|氢光谱| 20、烯烃的磁各向异性效应，21，有机谱分析|核磁共振谱|氢谱，苯环上的电流很强，化学位移低于双键，22，有机谱分析|核磁共振谱|氢谱，烯烃中电子产生的感应磁场不仅对直接连接到烯烃碳上的氢有很强的屏蔽作用，而且对碳上的氢也有不同的屏蔽作用。环戊烯中亚甲基质子的化学位移都向低场移动，

8、空间上靠近烯烃和苯环的基团也受到磁各向异性的影响。化合物(1)中的桥烃位于双键的屏蔽区，化学位移大于化合物(2)。同样，化合物(3)的甲基化学位移也相对较高，23、有机谱分析|核磁共振谱|氢谱，羰基的磁各向异性效应，24、有机谱分析|核磁共振谱|氢谱，羰基和烯烃都在类似醛基氢的非屏蔽区，并与电负性大的氧相邻，具有较低的化学位移场和三键的磁各向异性效应， 25、有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱，炔烃氢的化学位移受两个因素影响，一个因素是三键的屏蔽作用使其向高场移动，另一个因素是炔烃的三键中有一个sp杂化键，杂化轨道中的S组分越高，碳的电负性越大(与sp2相比单键的磁各向异性效应较小。沿碳-碳单键

9、轴的内锥体为屏蔽区，外锥体为屏蔽区。这种效应只有在单键旋转受阻时才能显现出来。26，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱，27，在室温下，由于环的快速翻转，氘代环己烷(C6D5H)的1H-核磁共振显示出一个尖锐的单峰。不能区分平氢和直立氢之间的差别随着温度的降低而降低，翻转变慢，峰值变形较宽，温度下降到-89。有两个尖锐的单峰，它们是平氢和直立氢的共振吸收，28。有机光谱分析|核磁共振光谱|氢光谱，空间效应。当三维结构确定空间中的两个原子核靠得很近时，带负电的核外电子云将相互排斥，使原子核裸露出来。这种效应与空间中两个相互靠近的原子之间的距离有关。最大效应在0.17纳米，大于0.25纳米时可以忽略

10、不计，29，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢光谱，30，氢-6被相邻空间的两个氧原子屏蔽，其化学位移向低场移动(4.94 ppm)。H-5位于羰基的屏蔽区，其化学位移也向低场(3.35ppm)移动。无论是分子内氢键还是分子间氢键，静电场都会降低氢核周围电子云的密度。氢键，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱| 31，氢键的形成程度与测试条件有关，所以相应质子的化学位移值不是固定的，而是在很大范围内变化的。醇羟基和脂肪胺质子0.55酰胺质子58酚羟基质子4.07.5(形成分子内氢键1012)和羧酸质子1013氢键受测试溶剂的影响很大，特别是在二甲基亚砜-d6和丙酮-d6中。有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱| 32，33，氢键受测试溶剂的影响，34，35，36，随着样品浓度的增加，氢键容易形成，质子化学位移向低场移动。(分子内氢键？)，温度可能引起分子结构的变化，这也将影响化学位移。动力学现象，如酮和烯醇之间的互变异构和环反转，与温度密切相关，也会引起化学位移的变化。温度，有机光谱分析|核磁共振光谱|氢谱| 37，不同溶剂引起的溶质分子的化学位移变化。主要由于溶剂的体积渗透率不同，溶质分子的磁感应强度也不同，从而影响化学位移值。当差值较大时，会出现0.5ppm的变化。溶剂效应