配合物的结构及异构现象

1、第一章是配位化学的基础知识，第二章是配合物的结构和异构，第三章是配合物的化学键理论，第四章是配合物的电子光谱，第五章是配合物在溶液中的稳定性，第六章是配合物的反应动力学，第七章是新配合物，1-1配位数和配位多面体。沃纳在配合物的立体结构和异构性方面做了大量的研究工作。随着各种现代结构测定方法的建立，配合物的结构和异构已成为配位化学。配位多面体：中心原子周围的配位原子被认为是一个点，这些点以某种方式用一条线连接起来，得到一个配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。1-2配合物的异构性，第二章1-1配位数与配位多面体，早在1893年当沃纳(瑞士)建立配位理论时，就有人提出配体之间围绕中心离子的静电

2、排斥应该最小化，而配合物应该是最稳定的，也就是说，配体应该尽最大努力相互远离，从而采用对称分布，但结构测定的实际结果证实了这一假设。配合物的配位数与其空间结构有一定的关系。然而，当配位数相同时，由于配体不同，对中心离子的作用也不同，空间结构也不同。配合物的配位数和几何构型，配位数2 (Dh点群)，线性配位数3 (D3h)，三角形配位数4 (D4h，Td)，四面体构型和平面正方形配位数5 (D3h，T4v)主要是三角形双锥和四边形，配位数6 (Oh，D4h，D3h，D3d，D2h)主要是八面体。显然，分子构型取决于杂化轨道的类型：1。配位数2一般为线性结构，例如，H3NAgNH3主要限于铜()、

3、银()、金()和汞()的配合物(中心原子的电子构型：d10)。例如，铜(NH3)2、氯化铜2、银(NH3)2、氯化银2、金(氯化萘)2、氯化汞2、氯化汞2、氯化银晶体2。配位数3，一般为等边三角形结构。KCu(CN)2，如HgI3-，Pt(PPh3)3和ML3，并不都是三配位的，如AlCl3和AuCl3是四配位的(确切的分子式是au2cl 6)；CrCl3 _ 3具有层状结构并且是六配位的。已经证实，氯化钾(氯化萘)2是一种聚合阴离子，其中每个铜(碘)原子与两个碳原子和一个氮原子结合。1.四面体构型tdalf4-(d0)、sncl4 (d0)、tibr4 (d0)、fecl4-(D5)、znc

4、l42-(D10)、Zn (NH3) 42、vcl4 (D1)、fecl42 NiCl42- (d8)、Ni (CO)4 (d10)，并且非过渡元素的一般四配位化合物是四面体的。这是因为采用四面体空间排列，配体可以尽可能远，而静电排斥具有最低的能量。然而，当除了用于键合的四对电子之外还有两对额外的电子时，可以形成平面正方形结构，此时，两对电子位于平面的上方和下方，例如XeF4。镍(CN)42- (d8)，PDCL 42-(d8)，铂(NH3) 42 (D8)，铜(NH3) 42 (D9)，2。平面正方形配置D4h。通常，当四个配体与没有D8电子构型的过渡金属离子或原子配位时，可以形成四面体配合

5、物。虽然具有d8构型的过渡金属离子或原子通常形成平面正方形络合物，但是如果原子太小或配体原子太大而不能形成平面正方形，则具有d8构型的金属也可以形成四面体构型。过渡金属的四配位化合物既有四面体形状又有平面正方形形状，其构型应考虑以下两个因素。(1)配体之间的静电排斥。(2)配位场稳定能的影响。4。配位数5 (D3h和C4v点群)，Fe(CO)5，BiF5，C4v，D3h，如CuCl53-，CdCl53-，如VO(acac)2，InCl52-。应该指出的是，尽管已经证实了相当数量的配位数为5的分子，但这表明例如PCl5在气相中以三角形双锥的形式存在，但在固态下以四面体PCl4离子和八面体PCl6

6、离子的形式存在。因此，当根据化学式书写空间构型时，有必要知道实验测定的结果以避免误判。这两种构型易于相互转化，并具有相似的热力学稳定性。例如，在镍(CN)53的晶体化合物中，两种构型共存。这有力地证明了这两种构型具有相似的能量。5。配位数6 (Oh点群)，八面体Oh，三棱柱D3h，如钴(NH3)63，铁(CN)64-，如铼(S22CH 2)3，少数有三棱柱构型。对于过渡金属，这是最常见和最重要的配位数。它的几何构型通常相当于占据八面体或变形八面体顶点的六个配位原子。八面体变形最常见的形式之一是四方变形，包括沿四轴的八面体压缩或伸长的两种变体。四方畸变，立方畸变，(a)、(b)，D4h沿四重轴伸

7、长或变平，(c) D2h，沿双合轴(d) D3d，沿三重轴，一种非常罕见的六配位络合物具有三棱柱的几何形状，因为三棱柱构型中配位原子之间的排斥力大于三角反平面构型中的排斥力。如果一个三角形面相对于另一个三角形面旋转60度，则三棱镜可以变为三角形反棱镜配置。D3h点群，6，配位数7，五边形双锥构型，如ZrF73-，HfF73-，五边形双锥单帽八面体单帽三棱柱有两种形式43(帽在八面体的矩形面上(帽在三棱柱的三角形面上(正方形三角帽结构的投影)，大多数过渡金属可以形成七种配位化合物，并且它们的立体化学比较可以发现，由中心离子周围的七个配位原子组成的几何结构远不如由其他配位形式组成的几何结构对称。这

8、些低对称性结构比其他几何结构更容易变形，并且在溶液中容易发生分子内重排。含七个相同单齿配体的配合物数量很少，含两个或两个以上不同配位原子的七配位配合物趋于稳定，这反过来又加剧了配位多面体的畸变。七、正方反质子D4d配位数为8，如TaF83-，Sr(H2O)82十二面体D2d，而Mo(CN)83在Co(NO3)42- Na3Mo(CN)88H2O中是D4d，N(n-C4H9)3Mo(CN)8是D2d。配位数大于8，通常在镧系和锕系金属配合物中发现。氯化萘=12 Ce(NO3)63 (NO3是双齿配体)氯化萘=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm四甲基庚二酮)，二酮与稀土离子Ce(NO3)62

9、-配位。一般来说，高度配位化合物的形成必须满足以下四个条件：中心金属离子的体积较大，而配体较小。中心金属离子中的D电子数量一般很少，一方面可以获得更多的配位场稳定能，另一方面可以减少D电子与配体电子之间的相互排斥；中心金属离子的氧化数较高；该配体电负性大，变形性小。根据上述条件，高配位配合物的中心离子通常是d0d2电子构型的第二和第三过渡系列离子，镧系和锕系离子，它们的氧化态一般大于3；常见的配体主要有氟、氧、氯化萘、硝酸根、氯化萘、H2O等。九坐标的理想几何构型是一个有三个帽的三棱柱，即在三棱柱的三个矩形柱体中心的垂直线上加一个帽；另一种配置是单个帽子的方形棱柱，并且帽子位于矩形上方。三盖三

10、棱柱和一盖四方反棱镜几乎没有11种配位化合物。理论计算表明，配位数为11的配合物很难有理想的配位多面体。它可以是单帽五边形棱镜或单帽五边形反棱镜，通常在由大环配体和小双齿硝酸盐组成的复合物中发现。单帽五角棱镜单帽五角反棱镜，四方配位络合物可能是目前发现的配位数最高的化合物，其几何结构为双帽六角反棱镜。十二配位络合物的理想几何结构是二十面体。化学组成相同但结构不同的1-2配合物的异构，即立体异构、几何异构、光学异构和结构异构，称为异构。综合体中有许多异构现象。电离异构、水合异构、键异构、配位异构、配体异构、立体异构包括几何异构和光学异构。1.几何异构发生在四配位MA2B2，MA2BC，MABCD

11、和配位数为6的八面体配合物中。例如，PtCl2(NH3)2有两个顺反异构体：顺棕色和反浅黄色，相同的配体彼此相邻，相同的配体彼此相反。首先，立体异构：由中心离子周围配体的不同排列引起的异构称为立体异构。具有不同的结构和不同的性质：顺式二氯二铵铂反式二氯二铵铂为棕黄色，m 0为淡黄色，M=0s=0.2523g/100g H2O S=0.0366g/100g H2O具有抗癌活性(干扰DNA复制)，但无抗癌活性。MA2BC 2(顺式，反式)铂。mab cd3pt(nh2oh)(NH3)(py)(NO2)cufcl bri 2-，ma2b22(顺式，反式)Pt(NH3)2Cl2，四配位平面正方形化合物

12、的几何异构体数，顺式-CoCl2 (NH3)4，蓝紫色，反式-CoCl2 (NH3)4，绿色，八面体配合物钴(NH3)4Cl2有两种几何异构体：MA4B2(顺式，反式)钴(NH3)4Cl2，六配位八面体化合物的几何异构体数，铬(gly)3，铑(Rh)MA2B2C2 5铂(NH3)2(OH2)2C 2，六配位八面体化合物的几何异构体数，八面体配合物的几何异构体数，ma6ma5bma4b2ma3ma4bc型，1 1 2 2 2 2 MA3B2CA 2B2B cdef型，3 5 15型，几何异构体的鉴定方法(1)在偶极矩的极性分子中，正电荷中心或负电荷中心的电荷值与两个电荷中心之间的距离的乘积称为偶

13、极矩。=q l单位：德拜，偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，所以几何异构体可以通过测量偶极矩来识别。条件：配合物在非极性溶剂(如苯)中应有一定的溶解度，否则无法测定。x光衍射这种方法可以确定原子在空间中的准确位置(三维坐标)，因此它可以用来识别几何异构体。例如：反式铜(py)2Cl2(平面正方形)。例如：铂(II)配合物的偶极矩(德拜):顺反铂(PPR 3n)2cl 211.50铂(pet3) 2cl210.70，2。光学异构光学异构是由于分子中缺少对称因子(对称面和对称中心)而导致的两种不同的旋光空间排列。当分子中有一个不对称碳原子时，可能会出现两种旋光异构体。旋光异构体可以使偏振

14、光左旋或右旋，但它们的空间结构是物体和镜像不能重叠，特别是左手和右手之间的关系，它们是彼此的对映体。具有光学活性的分子称为手性分子。就几何异构而言，下图中的1和2确实是同一个化合物，但它们是彼此的“镜像”。没有对称平面，它们不能重叠。这被称为“光学异构现象”。不管医生有多聪明，他都不能把他的左(右)手移植到他的右(左)手腕上！化合物MA2B2C2，旋光异构体，M(AA)3例：Co(en)33 AA:对称双齿配体，M(AA)2B2，手性配合物的溶液可以旋转偏振光的偏振面，而这种旋光异构体称为旋光异构体。将极化旋转到左边的异构体称为左旋异构体，旋转到右边的异构体称为右旋异构体。等量的左旋异构体和右

15、旋异构体的混合物没有光学活性，这种混合物称为外消旋混合物。鉴别方法：旋光仪，注意左旋和右旋异构体生理功能的差异是很重要的。例如，烟草中左旋尼古丁的毒性比合成右旋尼古丁的毒性大得多。例如，美国孟山都公司生产的左旋多巴(即二羟基苯基-左旋丙氨酸)是一种治疗震颤麻痹的特效药，而其右旋多巴没有生理活性。这显然与它们在生物体中不同的反应位点有关。分离方法：旋光异构体的分离和合成是目前的研究热点之一。配合物的同分异构、表面分子式、旋光性异构体(曲线代表en)、顺反异构体、D()、Co(en)33、L (-) Co(en)33、扇形构型、D3点群等。反式钴(NH3)4Cl2，旋光异构体的分辨率定义：从两种旋光异构体的混合物中分离单一异构体的过程。1.自然分解法：如果混合物从溶液中沉淀出晶体，则d和l的晶体分别结晶，并且这两种晶体具有不同的形状，它们可以被分离。例：当Co(C2O4)(en)