分析化学 第九章 光谱分析法概论2.ppt

1、第 九 章 光谱分析法概论,光学分析法（optical analysis）： 是基于电磁辐射与物质相互作用后产生的辐 射信号或发生的变化来测定物质的性质、含量和 结构的一类仪器分析方法。 光谱分析法 光学分析法 非光谱分析法,光谱分析法:是指在光（或其它能量）的 作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光 或散射光的波长和强度来进行分析的方法。,第一节电磁辐射及其与物质的相互作用,一、电磁辐射 什么是电磁辐射? 电磁辐射包括： 无线电波、微波、红外光、可见-紫外光以 及X射线和射线。,电磁辐射的性质：波粒二象性 波动性： 波长、频率、光速c、波数(cm-1)来描述. = c / = 1/ = /

2、c 粒子性： E = h = hc/ = hc Planck常数：h = 6.626 10 -34 J . S 光速：c = 2.9979251010cm/s,波长越小、频率越大，能量越大。 单色光： 单波长的光（由具有相同能量的光子组成） 能量常用单位：eV erg J 能量换算关系：,二、电磁波谱,-射线 无线电波在性质上完全相同，区别仅在于波长或频率不同。 电磁波谱：将各种电磁波按照波长或频率的大小的顺序排列，所画成的图表。 电磁波谱分区示意表 辐射区段 X射线 紫外 可见光 中红外 微波 无线电波 波长范围 0.0110 nm 200 400nm 400 760nm 2.5 50m 3

3、mm30cm 60cm300m 跃迁类型 内层电子 外层价电子 振转能级 分子转动能级 核自旋能级 光谱类型 电子光谱 分子光谱 核磁共振光谱 波 长 小 大 频 率 大 小,三、电磁辐射与物质的相互作用 1.吸收,样品,I,2 1 ,光吸收示意图,2,1,0,I0,三、电磁辐射与物质的相互作用2.发射,火焰或电弧,样品,火焰、电弧激发的发射光谱示意图,样品,2,1,0,2 1 21 ,2,光致发光示意图,2 1 21,I0,I,三、电磁辐射与物质的相互作用3.散射,Rayleigh散射弹性碰撞 无能量交换，光的频率不变 散射 运动方向改变 Raman散射 非弹性碰撞 Stokes线散入 有能

4、量交换,光的频率改变 运动方向改变 反Stokes线散入 散射光强 I 1/ 散-入 为拉曼位移，与分子的振动频率有关。,三、电磁辐射与物质的相互作用4.折射和反射,反射：当光从介质1照射到与介质2时，一部分光在界面上改变方向返回介质1的现象。 折射：当光从介质1照射到与介质2时，一部分光在界面上改变方向，以一定的折射角度进入介质2的现象。,三、电磁辐射与物质的相互作用5.干涉和衍射,干涉：在一定条件下光波会相互作用，当其叠加时，产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成波。当两个波长的相位差180时，发生最大相消干涉。当两个波同相位，发生最大相长干涉。 衍射：光波绕过障碍物或通过狭缝时

5、，以约180的角度向外辐射，波前进的方向发生弯曲的现象。,第二节 光学分析法的分类,1.按物质与辐射能的转换方向 吸收光谱法 光学分析法 发射光谱法 吸收光谱法：根据吸收光谱原理建立的分析方法。 对吸收光谱的研究可以确定试样的组成、含量以及结 构。 吸收光谱：在吸收的过程中，若将测得的吸收强度对入 射光的波长或波数作图，该图为物质的吸收光谱（吸收 曲线）。,物质对光的选择性吸收及吸收曲线 E = E2 - E1 = h ：量子化 ； 吸收曲线的绘制:用不同波长的单色光照射，测吸光度,光的互补：蓝 黄,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长m

6、ax 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质 定性分析的依据之一。 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光 度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此 特性可作为物质定量分析的依据。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所 以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光 波长的重要依据。,发射光谱：是指构成物质的原子、离子或分子 受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到 激发态后，又从激发态以电磁辐射的方式释放出 能量并回到基态时，产生的光谱。 发射光谱法：根据发射光谱原理建立

7、的分析方 法。对发射光谱的研究可以确定试样的组成、含 量以及结构。,带状光谱 发射光谱 连续光谱 线状光谱：是由气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁产生的光谱。 带状光谱：是由分子被激发后而发射的光谱。 连续光谱：是由炽热的固体或液体所发射的光谱。,2.按被作用粒子种类 原子光谱(molecular spectroscopy) 光学分析法 分子光谱(atomic spectroscopy) 原子光谱法：是以测量气态原子或离子外层 或内层电子能级跃迁产生的原子光谱为基础的成 分分析方法。 特点：原子光谱是线状光谱； 线状光谱只反映原子、离子的性质，与原子或离子来源无关。 可测定元素组成和含量,分

8、子光谱： 是由分子中电子能级、振动和转动能级的变 化产生的光谱。 分子的总能量： E总= E内能+ E平动能+ E电子+ E振动+ E转动 物质分子内部三种运动形式： 1.电子相对于原子核的运动， 2.原子核在其平衡位置附近的相对振动, 3.分子本身绕其重心的转动。,分子具有三种不同能级：电子能级、振动 能级和转动能级。 三种能级都是量子化的，且各自具有相应 的能量。 当分子吸收外界辐射后，总能量变化： e+v+r 三类能量的大小为： evr,能级跃迁,电子能级间跃迁的 同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现带状光谱。,讨论： （

9、1）转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱 （2）振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱,讨论： （3）电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱。 （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。,讨论： （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,分子光谱的特点： 带状光谱 价电子 分子的运动形式 原子间的振动 分子的转动 Ee 125060nm 紫外-可见光 v 2500 1250nm 红外光 r 250 25 m 远红外光、微波 分子光谱为什么是带状光谱 ？ 2.可否获得纯粹的振动、电子光谱？,3.按使用与不使用波长特征信号 非光谱法 光学分析法 吸收光谱法 光谱法 发射光谱法 散射光谱法,第三节 光谱分析仪器,其中三个最基