综合无机化学 Microsoft PowerPoint 演示文稿.ppt

1、综合无机化学,第一部分 关于气体、液体和溶液 一. 理想气体 pV=nRT 应用：气体摩尔质量的计算 M=mRT/pV, d1/M1=d2/M2 气体密度的计算：,二 Dalton分压定律 p总 = p1 + p2 + = pi pi V总 = niRT p总 V总 = nRT pi = xi p总,三 实际气体与理想气体的偏差 四 气体扩散定律,四.非电解质稀溶液的依数性 1.溶液蒸汽压下降 p=pAxi 2. 沸点升高 3.凝固点下降 4.渗透压,应用： 将9.63g某蛋白质配成1.00dm3的水溶液,测得该溶液 在25 时,渗透压为0353KPa,计算该蛋白的分子量. 该溶液的密度近似1

2、.00g/cm3。 = cRT c= =0.000142 moldm-3 M = 67589 溶液的质量摩尔浓度为: =0.000143 molkg-1 Tf = 1.860.000143 = 0.000267 ,ZnSO4在水中可离解为Zn+和SO42-, 现把0.5811g ZnSO4溶于0.180kg水中, 测得溶液的Tf = 0.053 求ZnSO4的电离度? 解: m = = 0.02 mol/kg 设 ZnSO4离解了x mol ZnSO4 Zn+ + SO42- 0.02 - x x x 溶质总的微粒数为: 0.02 x + x + x = 0.02 + x Tf = kf m

3、0.053 = 1.86(0.02 + x) x = 0.0085 电离度 : 100% = 42%,第二部 分 化学热力学和化学平衡,1.恒容下的化学反应热效应 恒容即 V=0，且非体积功也为零时 U = Qv + W= Qv - p V = Qv 即恒容下的反应热效应等于内能变化。,2.恒压下的化学反应热效应 (w= - p V) U=U2U1=Qp+ W=Qp p V =Qp p(V2V1) Qp=(U2+pV2)(U1+pV1) 令 H U + p V H称为焓(enthalpy), 为状态函数。 Qp=H2H1=H 在恒压下 H=Qp 焓即为等压热效应. U=H p V,Qp=Qv+

4、 p V 该式为等压热效应与等容热效应的差值 例如理想气体反应: p V=pV2pV1 =n2RTn1RT=nRT Qp= Qv+ nRT or H =U + nRT,一定量的铁粉在20溶于 HCl (l)生成FeCl2, (a)反应在烧杯中进行, (b)反应在密闭容器中进行, 哪个放热较多? 解: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 (a)为等压Qp, (b)为等容Qv. Qp= Qv + nRT 反应的n为正值, Qp和Qv均为负值 (b)的条件下放热效多,关于熵。 熵判据的标准： 对于隔离系统，自发变化总是向混乱度增加的方 向进行或说是向熵增加的方向进行。为熵增加原理。 即 S

5、隔离0,化学反应的G与自发性关系 H S G=H-TS 反应结果 1. + G永远为负() 任何温度下可自发进行 2H2O2(l)2H2O(l)+O2 2. 低温为 低温自发(H为主) 高温为+ 高温非自发(TS为主) N2(g)+H2(g)NH3(g) 3. + + 低温为+ 低温非自发(H为主) 高温为 高温自发(TS为主) CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 4. + 永远为+ 任何温度下都不可自发进行 CO(g)C(s)+O2(g),平衡常数的意义： 1.平衡常数表达式中, 各物质浓度(或分压)一定是平衡时的浓度。未达平衡时的浓度间关系不服从平衡定律。 2.平衡常数与反应式的书

6、写有关 3.平衡常数是温度常数, 意味者温度不同, K也不同, 对于一定的反应, T一定, K也就不变。 4.平衡常数可表示反应进行的程度, K很 大(K105), 达平衡时, 反应物几乎转变为产物; 若K很小(K10-5), 达平衡时,只有很少量的反应物转变为产物。 5. K只表示反应进行程度, 为热力学标度, 不表示反应快慢,6当系统的浓度表示不同时, 平衡常数也不一样。 Kp =Kc(RT)n Kp =Kxp总n Kc= Kx 7. 对于多相反应中的纯固体或纯液体（溶剂）的浓度（分压）认为不变，在平衡常数表达式中不出现（认作为1） 8. 多重平衡规则：某个反应可表示为两个或多个反应的总和

7、，则总反应的平衡常数等于各个反应平衡常数之积。 。,浓度除以标准状态浓度(C), 则得到一个比值, 即平衡浓度是标准浓度的倍数, 称这个倍数为平衡时的 相对浓度。 对于气相反应, 将平衡分压除以标准压 强p,得到相对分压。 相对浓度和相对分压都是无量 纲的量。,pA(aq) + qB(aq) mC(aq) + nD(aq),rGm=rG m + RTln,rGm=RTln K + RTlnQ,rG m值越负, K越大, 反应进行也越完全。,化学平衡移动 1. 浓度对平衡的影响 由 rGm=RTln K +RTlnQ 当温度(T)一定时: 若 Q= K 则rGm=0 反应达到平衡 Q K 则rG

8、m0 平衡向左移动 若增加反应物浓度或减少产物浓度都使Q变小,即有QK, rGm0, 平衡向左移动。,2. 压力对平衡的影响 对于气相反应: pA(g) + qB(g) mC(g) + nD(g) 1).当反应前后气体的分子总数相等时,即p+q=m+n,若总压改变,平衡不发生移动。 例7: 2HI(g) H2(g)+I2(g),2). 当反应前后气体的分子总数不相等时, 即 p+qm+n, 若总压改变, 平衡会发生移动。 3. 温度对平衡的影响 浓度, 压力对平衡的影响只是改变了反应物的转化 率, 未改变平衡常数, 但温度变化却改变了反应的平 衡常数K。,1）对于正向反应是吸热反应: rHm0

9、, 升高温度(T2T1) ,T2T10, 故K2K1, 平衡向右移动。 2）对于正向反应是放热反应: rHm 0, 升高温度(T2T1) ,T2T10, 等式右边为负,则K2K1, 平衡向左移动。,4. 加入惰性气体对平衡的影响 1) 恒压下引入惰性气体: 有p总=p惰+p体系 , 相当于总体积增大, 各物质分压下降。 a. 对于n0的反应, 平衡向左移动。 b. 对于n0的反应, 平衡向右移动, c. 对于n=0的反应, 平衡不变 2).恒容下引入惰性气体: 由于各物质分压不变, 所以对平衡移动无影响。,第三部分 电解质溶液,1. Brnsted酸碱质子理论 酸:为给出质子的分子或离子, 即

10、酸为质子的给予体. 碱:为接受质子的分子或离子, 即碱为质子的接受体 给出质子的倾向越强, 酸性越强; 接受质子的倾向越强, 碱性越强。 既能给出质子又能接受质子的物质为两性物质. 酸(HB)与给出质子后的碱(B-)互为共轭酸碱对 HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq),酸 碱 分子酸: HAc Ac- + H+ H2CO3 HCO3- + H+ HCl Cl- + H+ H2O OH- + H+ 阳离子酸: NH4+ NH3 + H+ Al(H2O)63+ Al(H2O)5OH2+ + H+,酸 碱 阴离子酸: HCO3- CO3- + H+ H2PO4- HPO42

11、- + H+ HCl + H2O H3O+ + Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 酸1与碱1HClCl- 酸2与碱2H3O+ H2O,H2O + H2O H3O+ + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1 可见H2O为两性物质 液氨NH3也为两性物质： NH3 + NH3 NH4+ + NH2- 酸1 碱2 酸2 碱1 共轭酸碱对：CH3NH3+ CH3NH2， NONH2 NONH3+， HCNO CNO-， ClNH2 ClNH3+,对一个酸, 给出质子的能力与其本性有关, 还应与其作用的碱的接受质子的能力有关。 一般说水溶液中的酸是以溶剂为质子接受体碱。 对于HCl, H2SO4,HNO3, H

12、ClO4等, 它们的本质是不同的, 但都属于强酸, 这意味着介质水是比较强的质子接受体，使 这些酸在水介质中能几乎百分之百地给出H+，区分不出强弱 差别。 因此说，溶剂水把这些酸的强弱拉平了，即溶剂水对它 们产生了拉平效应，水是这些酸的拉平溶剂。,对于HCl和HAc，它们的酸强度有差别，也即 水不能把HCl和HAc的强度拉平， 则水为HCl和HAc的示差溶剂(分辨试剂)，对它 们产生示差效应(分辩效应)。,若用冰醋酸（纯醋酸）作溶剂，因其接受H+的能力比 H2O的弱，则有： HCl + HAc H2Ac+ + Cl- pKa=8.8 H2SO4 +HAc H2Ac+ + HSO4- pKa=8.2 HNO3 +HAc H2Ac+ + NO3- pKa=9.4 HClO4 +HAc H2Ac+ + ClO4- pKa=5.8 显然这几种酸在冰HAc中都为弱酸, 且有强弱之分, 冰HAc就是HCl, H2SO4,HNO3, HClO4的示差溶剂(分辨试剂), 对它们产生示差效应(分辩效应)。,若以液氨NH3(L)为溶剂, 其接受H+的能力比H2O强,即使是 HAc在液氨中也能完全电离, 使其为强酸。 HAc + NH3(L) NH4+ + Ac- 因此, 液氨是HAc, HCl,