有机反应机理.ppt

1、有机反应机制的第三部分是研究有机反应机制的目的是了解反应过程的具体步骤和顺序，包括按键打破和生成的方法、过渡态和中间体的形成方法、反应速度大小等。对有机化学反应有了这样的认识，我们就能理解反应为什么会这样发生，以及反应决定这样进行的内在和外在因素。此外，我们可以根据有机反应客观规律改变反应条件，使反应进行得更好，从而将掌握的规律应用于生产实践。第十四章有机化学反应理论，第一节有机化学反应理论，化学反应本质是电子传输引起的旧化学键破坏和新化学键的产生。电子传输是系统之间的相对传输。有机化学反应是电匹配有机化合物(基团)之间电子移动的结果。可能的电子传输方法包括：14.1.1有机化学反应和有机化合

2、物传记，自由基方法单电子移动结合，离子方法双电子移动分解，自由基方法单电子移动分解，离子方法双电子移动结合，电子移动的几种茄子方法，有机化学反应的情况下，中央研究和检查对象称为基质，与基质共同作用：无机物和有机物反应，无机物是试剂荷分子和无电荷分子在反应过程中相互作用的系统中获取或共享电子对称为亲电试剂。常见的亲电试剂，常见的亲核试剂，14.1.2碰撞理论，1889年Arrhenius根据从实验结果导出的温度和反应速度的关系，提出了以下经验表达式。之后按照分子速度分布规律发展。其中P是有效碰撞概率系数。a是单位浓度下每个反应物的碰撞频率。每摩尔能量大于普通分子的Ea分子的分数。碰撞理论可以合理

3、解释有机化学反应的发生，但不能透露反应过程的细节。14.1.3过渡态理论，切换状态理论也被称为激活化合物理论，由A.C .埃文斯和m .波拉尼提出。切换状态理论建议，基于反应速度常数和温度之间的关系，在反应物徐璐接近的过程中，形成能比反应物和产物具有更高比特能量的切换状态或激活复合物。这种切换状态很不稳定，一方面可以分解成原来的反应物，另一方面可以分解成形成的产物。反应R-X YRY X的位能表面，化学反应中位能的变化，可以根据过渡态理论合理推导。其中K是速度常数。Ea是Arrhenius金志洙元素，与温度无关。r是气体常数；t是绝对温度。与Lnk对应的T-1图，可以分为直线、倾斜-Ea/R、

4、拦截lnA:过渡态理论适用于有机化学反应的具体内容：(1)过渡态和活动中间体有机反应一阶段反应(协同)和分步反应两类茄子。其中，第一阶段反应是过渡态，没有活性中间体。阶段性反应有过渡态，活性中间体。活性中间体渡边杏为过渡态，二者混淆。氯三次丁烷的水解反应：氯三次丁烷水解反应的过渡态和中间体，(2)反应速度测定阶段和产物测定阶段，如上图所示，第一阶段反应的活化能反应比第二阶段反应(Ea1 Ea2)大小，因此第一阶段反应比第二阶段反应慢得多。第一阶段反应是总反应速度的关键。化学动力学上的反应速度决定阶段，第一阶段的切换状态称为速度决定过渡态。在上述氯代丁烷水溶液中添加比水的亲核性更强的第二种试剂(

5、如氮负离子N3)，反应的主要产物是丁烷醇，原始产物丁烷醇很少。这是因为水和N3牙齿分别与叔丁基正碳离子反应和竞争。在这两种情况下，第一阶段都形成淑静碳离子，速度决定阶段，第二阶段反应是竞争反应。从第二阶段反应的过渡态能量图来看，N3的亲核性比水强，因此第二阶段反应活化能小，在第二阶段反应的竞争中占优势。根据整体反应，第二阶段反应的势基础比第一阶段小得多，反应率也高得多，是决定收入产物的阶段，所以第二阶段反应称为产物决定阶段。因此，如果知道有机反应中的中间体和过渡态类型，并通过力学方法确定速度确定阶段和产物确定阶段，就可以估计整个反应机理。(3)探讨反应物同位素效果反应机理或切换状态的最有用的技

6、术之一是动力学位点效果。同位素替换可以影响观察的动态，为反应机理研究提供有用的线索，同时最大限度地减少反应物和切换状态的结构和位能表面的变化。一般来说，用氘，有时用氢代替氢来测定动力学同位素效果。其他元素同位素对反应速度影响不大，但偶尔使用。(4)溶剂效果，溶剂极性增加反应速度，切换状态效果主要，溶剂极性减少反应速度，基态效果主要，溶剂极性提高反应速度略有减少，基态和切换状态效果相似，溶剂极性效果结论：(1)对切换状态的电荷分离增加(反应物对比)反应，第二节研究有机反应机理的方法，研究有机反应机理的方法很多。在很多情况下，一种茄子方法是不够的，需要从另一个角度进行研究。下面简要介绍了几种茄子常

7、用方法。用于测量有机反应机器的研究方法、卡彭特(美国)编制、北京大学出版社、O621.16/9、(1)产品确认提供反应的机制必须说明所有产品(包括产品和副产品)及其相对比例。产物中的任何物质，以及它们的相对比例，都可以给反应机理提供一定的线索。忽视这些方面可能会产生误会。再一次，如果光照下的氯取代了对甲烷的反应，如果提出反应机理不能解释少量乙烷，那么牙齿机制就不一定现实了。(2)对中间体存在的确定在很多反应中认为中间体形成了。中间体是否存在，如果存在，它们的结构是什么，这些都可以用你的茄子方法研究，但是任何方法都很简单明了。(A)中间体的分离、低温控制反应得到了中间体分析验证。例如，溴化碳氢化

8、合物溶于五氟化碳，形成可以通过其NMR光谱确认的烷基阳离子。在反应混合物中加入水，就能得到相应的酒精光谱。(B)在很多情况下，中间体的检查不能分离，但可以通过许可、NMR或其他频谱检测。用拉曼光谱检测NO2，为NO2为苯硝化反应的中间体提供了有力的证据。可以使用Esr和CIDNP检测玻璃器和三线状态中间体。(C)中间体的捕获，(D)添加可估计的中间体。如果推测在反应过程中形成了某种中间体，牙齿中间体可以通过不同的方法得到，所以在相同的反应条件下，牙齿中间体必须给相同的产物。这种实验可以提供结论性的反证。如果得不到相同的产物，牙齿估计是化合物可能不是反应的中间体。()同位素分析同位素表示法，B动

9、态同位素方法，(4)立体化学证明，(5)热力学证明，反应过程的H和G，(6)动力学证明，化学动力学研究反应速度，各种变量对反应速度的影响，这些结果和反应机理之间的关系。研究工作中实际测量产品和反应物的浓度随时间变化。做这种测量有多种茄子方法。为测量选择什么方法取决于哪些方法可用于研究的反应，哪些方法适用。(约翰f肯尼迪，学)，一般方法如下：(1)在很多情况下，间歇性频谱数据可以在仪器的反应槽中反应，然后间歇性地记录读数。此处使用的方法可以是NMR和ESR，以及IR和uv频谱。(2)通过中断和分析进行一系列反应，在长度不同的时间后，通过特定的途径(可以突然降低温度或添加抑制剂)分别停止反应。然后

10、通过频谱读数、滴定、气色频谱、旋转频谱(如果光学活性)或其他方法进行分析。(3)随时抽取样品，按照(2)所述进行分析。(4)膨胀测量法测定溶液总体积的变化。(5)总压力测量气相反应的压力变化。(6)阳热法测定在一定时间间隔内释放或吸收的热量。(7)其他测量快速反应的方法。一般测试中得到的是表示浓度如何随时间变化的曲线。这需要解释以获得速度定律和K值。比如：一阶动力学方程，二阶动力学方程，虽然很多反应速度研究得到了直线度解，所以很容易解释，但很多其他的研究结果并没有那么简单。在某些情况下，反应在低浓度下为一级，在较高浓度下为二级。另一种情况下得到了分数等级，有时甚至得到了负数。复杂的力学解释往往需要很多技巧和艰难的尝试。因为在力学比较简单的情况下很难得到足够精确的测量，所以解释数据也经常有问题。(威廉莎士比亚，泰姆派姆派姆派姆派姆派姆派姆派姆派)在力学研究中，可以得到一些茄子类型的机器说明。1)在反应的级数中，可以得到哪些分子和多少分子参与了速度决定阶段的线索。这种线索很有用，往往是反应机理公开的关键。Ln r=mLnA nLnB oLnC。(2)动力学中可获得的最有用的数据是速度常数。最重要的是，因为它告诉我们反应物的结构、溶剂、离子强度、添加催化剂等对反应速度的影响。(3)在不同温度