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1、1,第三章 原子发射光谱法Atomic Emission Spectrometry1,College of Materials Science 基态；激发态；激发电位；电离；电离电位 原子线；离子线；分析线；共振线；灵敏线；,9,2、原子发射谱线的频率与能级差之间的关系 h = E2-E1=hc / 所以 (1) 不同的元素由于结构不同，发射谱线的频率和波长不同谱线波长是定性分析的基础。 (2) 对于同种元素的原子，原子被激发后，外层电子有不同的跃迁方式，因此原子具有很多的激发态能级。所以同一元素的原子，会发射一系列不同波长的谱线。 (3) 原子的各个能级是不连续的，因此原子光谱不是连续光谱，

2、而是线状光谱。,E2,E1,h,10,二、谱线的强度及影响因素 谱线强度是指单位时间内从光源辐射出的某波长光能的多少，它是原子发射光谱法进行定量分析的基础。怎样定量？,其中，Aji ：跃迁概率；vij：原子从激发态跃迁至基态所发射谱线的频率；N0: 基态原子数目；gi、g0：分别为激发态和基态的统计权重，即能级的简并度；Ej：激发能量；T：热力学温度。 谱线强度受哪些因素的影响？,1.激发电位和电离电位越大，谱线强度越小。,2. 跃迁几率越大，谱线强度越大。,3.谱线强度与统计权重成正比,4. 应选择合适的温度：温度升高，处于激发态的原子数增多，跃迁几率增大，谱线强度增强。但温度也不能太高，可

3、能会使原子电离，随着电离程度的增大，离子线的强度增大，原子线的强度反而减小。,5. 基态原子数：其它条件一定，则I与N0成正比,11,温度对谱线强度的影响,12,谱线强度与影响因素,激发电位和电离电位越大，谱线强度越小。 跃迁几率越大，谱线强度越大。 谱线强度与统计权重成正比； 温度升高，处于激发态的原子数增多，跃迁几率增大，谱线强度增强。但温度太高，可能会使原子电离，随着电离程度的增大，离子线的强度增大，原子线的强度反而减小。 基态原子数：其它条件一定，则I与N0成正比； 其它因素：综合考虑。,13,三、谱线强度与试样中元素浓度之间的关系,1、谱线强度I与元素浓度c的关系： I = acb

4、赛伯罗马金公式 a为比例常数；b为自吸系数， b1 2、谱线的自吸 使谱线强度减弱的现象，称为谱线的自吸。 3、谱线的自蚀 严重的自吸会使谱线从中央一分为二，称为谱线的自蚀。,14,影响谱线自吸现象的因素 （1）谱线固有强度： 谱线固有的强度越大，自吸现象越严重。 （2）弧层厚度： 弧层愈厚，自吸愈严重 （3）被测元素浓度： 被测元素浓度越大，自吸越严重；当被测元素浓度较低时，自吸现象基本不发生，此时b1。,15,四、光谱背景,分子辐射：样品激发时产生氧化物，氮化物； 谱线的扩散：如锌、铝、钛、铅等有谱线扩散； 固体的连续光谱：固体质点的辐射 离子和电子的复合：复合的过程中，会产生连续的带状光

5、谱。 背景扣除：降低背景，调整狭缝宽度，优化条件。,16,第三节 原子发射光谱分析仪器,一、激发光源 作用：提供能量使试样被测元素蒸发、解离、原子化 和激发. 常用激发光源：电弧、电火花、电感耦合及等离子体光源（ICP） (一）电弧 电弧：一对电极在外加电压下，电极间依靠气态带电粒子维持导电，产生弧光放电的现象，称为电弧。 直流电弧：由直流电源维持导电的电弧 交流电弧：由交流电源维持导电的电弧,17,1、直流电弧,分析间隙，由两个电极组成，试样的激发就发生在两个电极的空隙中。,18,直流电弧的工作原理：,燃弧,高压火化引弧,热电子,阳极,原子电离,电子,正离子,阴极,3800K,试样蒸发、原子

6、化,炽热 阳极斑,19,直流电弧的分析性能：,优点: （1）电极温度高，有利于难挥发元素的蒸发，分析 的绝对灵敏度高； （2）背景比较浅。用石磨电极时，除在350nm以上 产生CN带光谱干扰外，在发生光谱的常用波 段（230350nm）内背景较小。 缺点: （1）由于燃弧点游移不定，放电不稳定，稳定性 差，重 现性不好。 （2）弧层较厚，谱线自吸现象严重，故不适合高含 量元素的测定。 分析对象：常用于定性分析及矿石、矿物等难熔物质中痕 量元素的定量分析。,20,2、低压交流电弧,工作原理: 由于交流电随时间以正弦波形式发生周期性变化，每半周经过一次零点，不能象直流电弧那样依靠两极接触来产生电弧

7、，因此必须采用高频引燃装置，使其在每半周引燃一次，维持电弧不灭。,I、 高频引燃装置 II、低压电弧线路,21,交流电弧的分析性能：,优点： （1）弧温较高（60008000K），激发能力强。 （2）稳定性好，试样蒸发均匀，重现性好。 缺点： （1）电极温度低，因此不如直流电弧的绝对灵敏度高。 分析对象： 常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,22,1、工作原理： 220V交流电压经变压器T升压至1104以上，通过扼流 线圈D向电容器C充电。当电容器C两端的充电电压达到分析 间隙的击穿电压时，通过电感L向分析间隙G放电而产生电 火花。在交流电下半周时，电容器C又重新充电、放电，如 此反复进

8、行。,（二）高压电容火花,23,2、分析性能 （1）激发温度很高。放电电压很高，而放电时间又短，放 电瞬间通过G的电流密度大。 （2）电极温度低。试样蒸发能力差，灵敏度差。 （3）稳定性好，重现性好。 （4）在紫外区的背景较深。 3、分析对象： 用于低熔点难激发元素、合金试样的分析及高含量元素的分析。,24,（三）电感耦合等离子体光源,电感耦合等离子体（ICP）是20世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。 等离子体在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、中心原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。,ICP的结构 ： 由高频发生器、雾化器和等离子炬管等三部分组成。 高频

9、发生器的作用是产生高频磁场，供给等离子体能量。它的频率一般为3040Hz，最大输出功率24kW。,25,等离子炬管是由一个三层同心石英玻璃管组成。外层管内通入冷却气Ar，以避免等离子炬烧坏石英管。中层石英管出口做成喇叭形状，通入Ar以维持等离子体。内层石英管的内径为12mm，由载气（一般用Ar）将试样气溶胶从内管引入等离子体。,使用单原子惰性气体Ar在于它性质稳定、不与试样形成难离解的化合物，而且它本身的光谱简单。 试液进样使用雾化。,26,工作原理： 当高频电源与围绕在等离子炬管外的负载感应线圈接通时，高频感应电流流过线圈，产生轴向高频磁场。此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气Ar，中层管内

10、轴向（或切向）通入辅助气体Ar，并用高频点火装置引燃，使气体触发产生载流子。当载流子多至足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上产生环形涡电流。几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至10000K，在管口形成一个火炬状的稳定的等离子炬。等离子炬形成后，从内管通入载气，在等离子炬的轴向形成一通道。由雾化器供给的试样气溶胶经过通道由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化和激发。,27,电感耦合高频等离子体分为焰心区、内焰区和尾焰区三个部分。,焰心区呈白炽不透明，是高频电流形成的涡电流区，温度高达10000K。试液气溶胶通过该区时被预热和蒸发，又称预热区。气溶胶在该区停留时间较长，约2ms。,

11、内焰区在焰心上方，在感应线圈以上约1020mm，呈淡蓝色半透明，温度约60008000K，试液中原子主要在该区被激发、电离，并产生辐射，故又称测光区。试样在内焰处停留约1ms，比在电弧光源和高压火花光源中的停留时间10-2 10-3ms长。这样，在焰心和内焰区使试样得到充分的原子化和激发，对测定有利。,尾焰区在内焰的上方，呈无色透明，温度约6000K，仅激发低能态的试样。,28,分析性能： 1、灵敏度高：蒸发、激发温度高，原子化完全，稳定性好，谱线强度大，适合于难激发元素测定；离子线强度大，有利于灵敏线为离子线的元素的测定。 2、基体效应小：试样组分变化对ICP影响小，进样量也小，ICP放电不随基体变化。 3、自吸效应小：在中央通道原子化、激发，外围没有低温吸收层。 4、稳定性好：样品能全部进入ICP;无电极污染； 5、电子密度高：精密度（相对误差）1%左