第2章冶金熔体的相平衡图b.ppt

1、2.2.1 重要的二元熔渣系相平衡图 一、CaO-SiO2二元系 二、Al2O3-SiO2二元系 三、CaO-Al2O3二元系 四、FeO-SiO2二元系 五、CaO-FeO与CaO-Fe2O3二元系 2.2.2 CaO-Al2O3-SiO2三元系相平衡图 2.2.3 CaO-FeO-SiO2三元系相平衡图,2.2 熔渣的相平衡图,一、CaO-SiO2 二元系,体系特点 体系中有四个化合物 硅酸三钙：3CaOSiO2（C3S） 一致熔融 正硅酸钙：2CaOSiO2（C2S） 不一致熔融 二硅酸三钙：3CaO2SiO2（C3S2）不一致熔融 偏硅酸钙：CaOSiO2（CS） 一致熔融,2.2.1

2、 重要的二元熔渣系相平衡图,返 回,体系特点（续） 一致熔融化合物C2S及CS将整个相图分为三个独立部分 CaOC2S系低共熔型 含有一个在低温及高温下均会分解的化合物C3S。 T 1900C时，C3S -C2S + CaO。 C2SCS系转熔型 含有一个不一致熔融化合物C3S2（1475 C） CSSiO2系包含一液相分层的低共熔型 液相分层区：SiO2 7499.4%，T 1700C。,图222 ,图222 ,体系特点（续） 一致熔融化合物C2S及CS的稳定程度是不同的。 C2S比较稳定，熔化时只部分分解； CS在熔化时则几乎完全分解。 一般而言，可根据化合物组成点处液相线的形状（平滑程度

3、），近似推断熔融态内化合物的分解程度。 若化合物组成点处的液相线出现尖峭高峰形，则该化合物非常稳定，甚至在熔融时也不分解； 若化合物组成点处的液相线比较平滑，则该化合物熔融时会部分分解； 化合物组成点处的液相线越平滑，该化合物熔融时的分解程度也越大。,库尔纳柯夫规则 (1),库尔纳柯夫规则 (2),体系特点（续） 图中水平线可分为五大类 低共熔线：3条（2065C，1455C，1436C） 转熔线：1条（1475C） 偏晶线：l条（1700C） 固相分解线：2条（1250C，1900C） 晶型转变线：6条（1470C，1420C，1210C，870C，725C，575C）,图222 ,2.2.

4、1 重要的二元熔渣系相平衡图,体系特点（续） 各种钙硅酸盐的熔化温度都很高 熔化温度不超过 1600C的体系只局限于含 3259%CaO范围内。 超过 50% CaO的体系，熔化温度急剧上升。 高炉渣中CaO含量控制在3550%之间； 有色冶金炉渣CaO含量一般在15%以下。 CaO的作用 降低炉渣密度、减少重金属硫化物在炉渣中的溶解度 降低金属在炉渣中的损失。,图222 ,二、Al2O3-SiO2 二元系,历史回顾 莫来石 3Al2O32SiO2（ A3S2 ）是否一致熔融化合物? 当试样中含有少量碱金属杂质，或相平衡实验是在非密闭条件下进行时，A3S2为不一致熔融化合物； 当使用高纯试样并

5、在密闭条件下进行实验时，A3S2为一致熔融化合物。 莫来石是否形成固溶体? 莫来石（A3S2）和刚玉（Al2O3）之间能够形成固溶体，固溶体的组成范围为 71.87 7.5%Al2O3； 常以化合物 A3S2的组成点表示固溶体的组成。,体系特点 体系中生成一个一致熔融化合物A3S2，具有确定的熔点（1850C）。A3S2将SiO2Al2O3二元系划分成两个子二元系SiO2A3S2和A3S2Al2O3。 SiO2A3S2子二元系：简单低共熔型，低共熔温度1595C。 A3S2Al2O3子二元系：简单低共熔型，低共熔温度1840C。 莫来石质（A3S2）及刚玉质（A12O3）耐火砖可作为性能优良的

6、耐火材料。,三、CaO-Al2O3 二元系,体系特点 3个一致熔融化合物将体系分解为4个独立的二元系 12CaO7Al2O3（Cl2A7）或 5CaO3 Al2O3（C5A3） CaOAl2O3（CA） CaO2Al2O3（CA2） 2个不一致熔融化合物 3CaOAl2O3（C3A） CaO6Al2O3（CA6） 所有化合物的熔化温度普遍较高，体系的最低熔化温度为1395 C。 在CaO含量为4552%范围内，本体系能在1450 1550C温度范围内出现液相区 配制的炉外合成渣常选择这一成分范围。,四、FeO-SiO2 二元系,体系特点 体系中有一个一致熔融化合物 2FeOSiO2（F2S，正

7、硅酸铁或铁橄榄石），熔点1205C。 该化合物熔化时不稳定，分解为偏硅酸亚铁： 2FeOSiO2 + SiO2 = 2(FeOSiO2) Hm0 T 1205C时，反应向左进行。 FeOSiO2（FS）仅存在于熔体中，不会在熔度图中出现。,返 回,体系特点（续） F2S将FeOSiO2二元系分成SiO2F2S和F2SFeO两个分二元系。 F2SFeO分二元系：简单低共熔型，低共熔温度1180C。 SiO2F2S分二元系：靠近SiO2一侧，当温度高于1698C时，体系中出现一个很宽的液相分层区； 此分二元系包含一个低共熔点（1175C）。 体系中还存在一些高价铁的氧化物，如Fe2O3或Fe3O4

8、。,图225 ,附：Fe2O3含量的折算,FeO为非定组成化合物，而是溶解有Fe3O4的固溶体，其中一部分Fe以Fe2O3形态存在； FeO的硅酸盐熔化后易分解：3FeO = Fe2O3 + Fe， FeO容易氧化为Fe2O3 ； 在大气压力下，沿液相线温度，相应组成的熔体中含有的Fe2O3由正硅酸铁（F2S）处的2.25%增高至纯FeO处的11.56%； 在作该二元系状态图时，须将Fe2O3折算为FeO： (%FeO) = %FeO + y (%Fe2O3) %FeO 体系中FeO（Fe2+）的化学分析数据（重量百分数）； %Fe2O3 体系中Fe2O3（Fe3+）的化学分析数据（重量百分数

9、）； y 折算系数。,图225 ,全氧折合法 3FeO Fe2O3 + Fe y全氧 215.55/159.7 = 1.35 全铁折合法 2FeO (1/2) O2 Fe2O3 y全铁 143.7/159.7 = 0.9 通常采用全铁折合法 在相平衡实验中或取样分析过程中，试样（特别是表面层）中的低价铁很可能部分地被空气氧化为高价铁。,体系特点（续） 当SiO2含量为30%左右时，亚铁硅酸盐炉渣的熔化温度约为1200C。 理论上，这样的熔化温度符合有色金属矿物的造流熔炼及还原熔炼的要求。 实际选用的炉渣中，FeO含量不宜过高。 这种熔渣的比重大，不利于渣锍或渣金属的分离。 随FeO含量增加，重

10、金属硫化物在渣中的溶解度（损失）增大。 用高铁质碱性炉渣进行还原熔炼时，FeO也可能部分地被还原为金属铁，可能造成炉缸积铁。 加入CaO，改善炉渣的性能。,图225 ,五、CaO-FeO 二元系,体系特点 此体系不是一个真正的二元系，而是与金属铁平衡的CaOFeOFe2O3三元系相图在CaOFeO边的投影。 体系中有一个不一致熔融化合物2CaOFe2O3，分解温度1133C。 2CaOFe2O3与FexO形成低共熔体，低共熔温度1125C。,六、CaO-Fe2O3 二元系,体系特点 两性氧化物Fe2O3与CaO形成一个一致熔融化合物：2CaOFe2O3（C2F），熔点1449C。 2个不一致熔

11、融化合物：CaOFe2O3（CF）和CaO2Fe2O3（CF2） CaOFe2O3：分解温度1218C； CaO2Fe2O3仅在11501240C范围内稳定存在。 CF和CF2的熔化温度均在1440C以下 Fe2O3是石灰（CaO）的有效助熔剂。,1、CaO-Al2O3-SiO2三元系的应用 冶金炉渣 如高炉炼铁炉渣、铸钢保护渣、炉外精炼渣、锡电炉炉渣、氧化铝生产熟料 硅酸盐领域 如耐火材料、玻璃、水泥、陶瓷,2.2.2 CaO-Al2O3-SiO2三元系相平衡图,1 硅酸盐水泥 2 高炉渣 3 玻璃， 4 耐火材料 5 陶瓷 6 高铝砖、 莫来石、 刚玉,图228 CaOAl2O3SiO2体

12、系中各种材料的组成范围,该体系有10个二元化合物和2个三元化合物。 共有15个组元及与之相应的15个初晶区。 可划分为15个子三角形，对应15个无变点。 其中 8个低共熔点 8个独立三角形； 7个转熔点 无对应的独立三角形。 23条二元低共熔线，5条二元转熔线。 8个二元低共熔点，5个二元转熔点。,2、CaO-Al2O3-SiO2三元系相图及其特点,返 回,在靠近纯 SiO2 附近有一个不大的液相分层区。 当Al2O3含量达到3时，液相分层区消失。 SiO2初晶区内，有一条1470C的方石英与鳞石英之间的晶型转变线。 组成位于以三元低共熔点1和2（1170C 和1310C ）为中心的周围区域中

13、的炉渣体系具有较低的熔化温度。 高炉渣的组成通常位于此区域内。,体系特点（续）,图229 ,表21 CaOAl2O3SiO2系中的化合物,图229 ,表22 CaOAl2O3SiO2系中的无变点,图229 ,3、CaO-Al2O3-SiO2三元系的等温截面图,图229 ,图229 ,图229 ,1、CaO-FeO-SiO2三元系的应用 有色冶金炉渣：炼铜炉渣、炼锡炉渣、炼铅炉渣 碱性炼钢炉渣：转炉渣、电炉渣,2.2.3 CaO-FeO-SiO2三元系相平衡图,存在一系列固溶体和不一致熔融化合物，FeO易分解、氧化成Fe2O3或Fe3O4，测试较困难，测得的相图有一定差异。 体系内有 5个 二元

14、化合物和 1个 三元化合物； 相图中共有9个初晶面； 有一个宽广的液相分层区； 有一个很大的正硅酸钙（C2S）初晶面； 体系内有某些系列的连续固溶体； 固相内发生复杂的化学变化（如化合物的分解或生成）； 有两条晶型转变线： 方石英 鳞石英 C2S C2S,2、CaO-FeO-SiO2三元系相图及其特点,体系中共有4个一致熔融化合物和2个不一致熔融化合物： (1) 硅灰石CaOSiO2 (CS)，熔点1544C； (2) 正硅酸钙2CaOSiO2 (C2S)，熔点2130C； (3) 铁橄榄石2FeOSiO2 (F2S)，熔点1208C； (4) 钙铁橄榄石CaOFeOSiO2 (CFS)，熔点

15、1230C。 (5) 硅钙石3CaO2SiO2 (C3S2)，1464C分解； (6) 硅酸三钙3CaOSiO2 (C3S)，12501900C间稳定。 靠近CaO顶角和SiO2顶角的区域，其熔化温度都很高。 CaOSiO22FeOSiO2联结线上靠近铁橄榄石的一个斜长带状区域是该三元系熔化温度比较低的区域。,相图特点（续）,图231 CaOFeOSiO2三元系相区图,3、CaO-FeO-SiO2三元系的等温截面图(1400C),4、氧气顶吹转炉炼钢过程中初渣和终渣成分范围的选择,氧气顶吹转炉炼钢炉渣可简化为CaOSiO2FeO三元系。 吹炼初期，铁水中的硅，锰、铁氧化，迅速形成含FeO很高的

16、初渣L点。 随着温度上升，渣中FeO含量增加，造渣料中的石灰（脱磷和脱硫）逐渐溶于初渣，熔渣成分沿着LS连线向S点移动。 炉渣成分在LO1线段内，石灰完全溶解，形成液态渣。 炉渣成分位于C2S初晶区内（如O2点），石灰块表面形成致密的C2S壳层，阻碍熔渣对石灰块的溶解。 为了加速石灰块的溶解或造渣，须采取适当措施。,加速石灰块的溶解或造渣的主要措施： 降低炉渣熔化温度 提高熔池温度 加入添加剂或熔剂（如MgO、MnO、CaF2、Al2O3、Fe2O3）等。 增大渣中FeO含量 显著降低C2S初晶面的温度； 破坏C2S壳层，促进石灰块的溶解。,一般转炉吹炼初期渣的组成位于图中的A区； 根据工艺要

17、求（主要是脱除磷和硫），终渣成分需达到图中的B区。 炉渣成分可沿1和2两条不同的途径从A区变化到B区。 当炉渣中FeO含量缓慢增加时，炉渣成分将沿途径1到达B区，即通过液固两相区（L +C2S）。 炉渣粘度较大，处于“返干状态”，不利于脱磷和脱硫。 当渣中FeO含量增加的速度比较快时，熔渣成分在液相区内沿途径2到达B区。 熔渣的粘度比较小，有利于磷、硫的脱除。 炉渣中FeO含量的增加速度直接影响到熔渣的状态、性质以及杂质的脱除效果。,工业铝电解质 主要成分： 冰晶石（Na3AlF6） 熔剂 氟化铝（AlF3） 熔剂 氧化铝（Al2O3） 炼铝原料 其它氟化物（CaF2、MgF2、LiF、NaF

18、等） 添加剂 铝电解质的基本体系： NaFAlF3二元系 Na3AlF6Al2O3二元系 Na3AlF6AlF3Al2O3三元系,2.3 熔盐的相平衡图,一、NaF-AlF3 二元系,体系特点 生成了一致熔融化合物冰晶石 熔点1010C 在固态下，冰晶石有三种变体：单斜晶系，立方晶系和六方晶系，相变温度分别为565C和880C。 冰晶石组成点处液相线较平滑 冰晶石在熔化时发生一定程度的分解，分解率约为30%。,体系特点（续） NaF Na3AlF6分二元系 简单低共熔型，低共熔温度 888C。 Na3AlF6 AlF3分二元系 生成不一致熔融化合物亚冰晶石（Na5Al3F14） Na5Al3F

19、14在734C以上发生分解： 3Na5Al3F14 = 5Na3AlF6 + 3AlF3 低共熔点温度：695C,二、Na3AlF6-Al2O3 二元系,体系特点 简单低共熔型 不存在固溶体 低共熔点：10.0%11.5% Al2O3（质量），温度 960962C。 在铝电解温度下，Al2O3在电解质中的溶解度不大。,体系特点： 尚无完整的Na3AlF6AlF3Al2O3三元系相图 AlF3的挥发性很大。 生成一个二元不一致熔融化合物亚冰晶石（Na5Al3F14）。 四个初晶区： I Na3AlF6初晶区； AlF3初晶区； Na5Al3F14初晶区； Al2O3初晶区。,三、Na3AlF6-

20、AlF3-Al2O3 三元系,返回,I,II,IV,III,体系特点（续）： 4个二元无变点： e1 Na3AlF6Al2O3二元系的二元低共熔点 (961C) e2 Na3AlF6AlF3二元系的二元低共熔点 (694C) e4 AlF3Al2O3二元系的二元低共熔点 (684C) e5 Na3AlF6AlF3二元系的二元转熔点 (740C) 转熔反应： L + Na3AlF6 = Na5Al3F14 5条界线： 界线 elP、PE、e2E、e4E：二元低共熔线 界线 e5P：二元转熔线 平衡反应： L + Na3AlF6 = Na5Al3F14,图236 ,体系特点（续）： 2个三元无变点

21、： P点三元转熔点： LE + Na3AlF6 = Na5Al3F14 + Al2O3 P点组成（质量分数）：Na3AlF6 0.673、AlF3 0.283、Al2O3 0.044。 E点三元低共熔点 (684C) ： LE = Na5Al3F14 + AlF3 + Al2O3 E点组成（质量分数）：Na5Al3F14 0.595、AlF3 0.373、Al2O3 0.032。 在Na3AlF6Al2O3二元系中添加AlF3后，初晶温度显著降低。 例如，添加10%（质量）A1F3使Na3AlF6Al2O3熔体的初晶温度约降低20C。,图236 ,铜 锍 主要成分：Cu2S，FeS Cu、Fe

22、、S三者之和约 8090%（质量） 铜锍的基本体系： CuS二元系 FeS二元系 CuFe二元系 Cu2SFeS二元系 Na3AlF6AlF3Al2O3三元系,一、CuS 二元系相图,体系特点： 生成一致熔融化合物：Cu2S 含S 20.14%（质量），熔点1130C； Cu2S易溶解硫形成固溶体。 T 1105C时，体系中有一个范围很大的分层区。 一层以Cu2S为主，含有饱和的金属铜； 另一层为被硫饱和的铜溶液。 靠近Cu一侧有一个低共熔点（1067C）。,二、FeS 二元系相图,体系特点： 生成一致熔融化合物：FeS1.08 纯FeS1.08 含S 38.5%（质量），熔点1130C； F

23、eS1.08 易溶解硫或铁形成固溶体。 在纯Fe一侧，纯铁可溶解少量硫分别形成、三种固溶体。 FeFeS1.08二元系属于生成有限固溶体的低共熔体系，低共熔温度 988C。 液相线（a）可视为纯铁中硫的溶解度曲线。 含硫量增大将导致铁的熔点降低。,三、CuFe 二元系相图,体系特点： 在纯铁一侧： T 1400C时，铁能溶解少量铜形成固溶体 相； 相与 相、 相与 相可分别形成低共熔。 在纯铜一侧： T 1094C时， 固溶体转变为 固溶体： = + L,体系特点：（续） 在铜熔炼温度范围内（11001400C）： 在一定的温度下，随着含铁量的增加，将不断有铜铁合金相（ 固溶体）析出； 当含铁

24、量一定时，随着温度的降低，固溶体 相也会从熔体中析出。 在造锍熔炼中，可能析出铜铁合金（熔点高），易沉积于炉底且难于清除。,四、Cu2SFeS 二元系相图,体系特点： Cu2SFeS1.08二元系中可能生成了一个一致熔融化合物Cu4FeS3.08（即2Cu2SFeS1.08），熔点1090C。 Cu2SCu4FeS3.08子二元系：在液态和固态均完全互溶的二元系； Cu4FeS3.08 FeS1.08子二元系：形成固溶体的低共熔型，低共熔温度为940C。 Cu2SFeS1.08二元系的熔化温度都不太高，在940C 1191C之间。 在熔炼温度下（1200C），铜锍呈液态。,当Cu、Fe、S三种

25、组分混熔时，如果硫量超过Cu2SFeS熔体中硫的化学计量，多余的硫在熔化过程中会挥发逸去。 Cu2SFeSS部分对在高温和大气压力下进行的造锍熔炼过程的研究没有实际意义。 硫化铁采用化学计量形式的FeS。 未考虑Cu2SFeS间可能形成的化合物。,五、CuFeS 三元系相图,1、平面投影图,体系特点： 4个液相面： I CuE1PPlCu面为Cu (Cu固溶体) 的液相面 L = Cu (固溶体) 两相平衡； FeP1PDKFE2Fe面为Fe (Fe固溶体) 的液相面 L = Fe (固溶体) 两相平衡； FeS-E2EE3-FeS面为FeS (FeS固溶体) 的液相面 L = FeS (固溶体) 两相平衡； Cu2S-E3EFf-Cu2S面和E1PDdE1面为Cu2S (Cu2S固溶