衍射线的指标化及点阵型式和晶胞参数的测定.ppt

1、第八章 衍射线的指标化及点阵型式和晶胞参数的测定,系统消光的应用,8.1 产生衍射晶面的判断,已知晶体的点阵型式时，可判断产生衍射的晶面； 例如AgCl属立方面心结构，在下列面网指数中判断哪些晶面可产生衍射。 100 010 001 110 101 011 111 120 102 012 200 210 201 021 220 221 202 212 122 121 112 211 222 311 由面心格子消光规律可知，只有h、k、l全奇或全偶的衍射才能出现，故(111) (200) (220) (202) (222) (311)晶面产生的衍射可被观测到。 若已知 衍射指标，由消光规律可判断

2、晶体所属的点阵型式。,8.2 衍射线的指标化,指标化就是求出衍射图上各衍射线的指标。目的是测定晶胞参数、检查衍射图中是否存在杂线、研究晶体的结构。指标化分两种情况： （1）已知结构：当样品物相已知，所属晶系和点阵参数已知时，可将已知的点阵参数代入面间距公式，算出与各个可能(hkl)晶面对应的d值，与实测出的各衍射线的d值比较，面间距相同的指标应相同，由此便可标出各衍射线的指数。或与该物相已指标化的PDF卡对比，将对应衍射线指标化。,（2）未知结构 需按一般的指标化方法进行，将各晶系面间距公式分别代入简化Bragg方程，可得,8.2.1 立方晶系衍射线的指标化 对立方晶系，特征比例数列（附录8）

3、为：,立方晶系不消光衍射指数平方和数列与点阵型式的关系,8.2.2 立方晶系晶胞参数的计算及精确测定 选高角区衍射线，按下式计算晶胞参数：,例1 方石英(SiO2)衍射线指标化及点阵类型确定,例2 -Al2O3衍射线指标化及格子类型确定,例 3 Si粉衍射线指标化及格子类型和晶胞参数确定, 晶胞参数的精确确定,可见， 90误差可消除，选高角区衍射线计算晶胞参数的误差小。因此可用外推法精确测定晶胞参数。 高角区线较多时，分别计算 60各线的cos2及a值，a对cos2作图，外推至横坐标为零处，所得a值即为精确的晶胞参数。 高角区线较少时，分别计算 30各线的cos2及a值，a对 作图，外推至横坐

4、标为零处，所得a值即为精确的晶胞参数。,8.2.3 四方、六方晶系衍射花样的指标化图解法 粉末衍射花样的指标化是多晶X射线粉末衍射数据处理的重要环节，指标化的正确与否直接影响着对多晶试样晶系及点阵参数等结构数据的测定。所谓指标化就是，首先对衍射花样进行观察分析，如有可能则尽可能判断出未知物相所属晶系。然后对衍射花样中各衍射线条指标化，获得各线条所对应的衍射指标hkl。最后根据指标化的结果，总结消光规律，从而得出该衍射花样所对应的结构类型或空间群。然而晶系不同采用的指标化方法不同，以下主要对四方、六方衍射花样的指标化方法图解法，作一个概括说明。,晶系的sin2规律 1.1 晶系的通用公式,1.2

5、 六方晶系的sin2规律 在六方晶系中有a=bc，=90 =120 则有：,其中： A=2/3a2 C=2/4c2 那么则有： sin2100: sin2110: sin2200: sin2210: sin2300: sin2220: sin2310=1:3:4:7:9:12:13 若多晶粉末衍射花样的sin2hk0值符合这种规律则为六方晶系。,1.3 四方晶系的sin2规律 在四方晶系中有a=bc , = =90 那么同理可得：,其中A=2/4a2 C=2/4c2 则有 sin2100: sin2110: sin2200: sin2210: sin2220: sin2300:sin2310:

6、 =1:2:4:5:8:9:10 若多晶粉末衍射花样的sin2hk0值符合这种规律则为四方晶系。,2. 多晶粉末衍射花样所属晶系的确定 在用人工方法进行指标化工作时，确定所属晶系是十分重要的。如果是按通用的指标化程序用计算机进行指标化，则不必确定物相所属的晶系，而只需按所编制程序的要求输入实验数据，让计算机从高级晶系到低级晶系逐个进行计算，最后输出结果，但这需用较大型的计算机，并耗费较多的计算机工作时间。如果能确定物相所属晶系，并已建立有关晶系的指标化计算机程序，则可在指定的晶系中进行指标化，那就可达到多快好省的目的。,最常用的几种指标化程序,Dicvol or Dicvol04 Treor

7、Ito McMaille SuperCELL FullProf Suite Expo2004 Jade5 XPert HighScore Plus,确定未知衍射花样所属晶系的方法有以下几种： 2.1 经验法 利用某些结构类型的物相衍射线条出现的规律也能确定衍射花样所属的晶系和结构类型。这种方法要求我们平时注意收集和整理有关研究对象的衍射线条出现顺序及消光规律，掌握的规律越好，经验越丰富，则结果的可靠性越高。对于熟练的X射线工作者有可能据此判断立方、六方及四方晶系。 2.2 sin2比值法 对于立方晶系，问题比较简单，这里我们主要研究四方和六方。 对四方晶系有： sin2hkl=A(h2+k2)

8、+ Cl2 对于hkl为100、110、200、210、220、， sin2分别为A、2A、4A、5A、8A。可见，如果物相不属于立方晶系，而低角度衍射线条的sin2之比值常出现2的倍数，则这种物相属于四方晶系。 对六方晶系有： sin2hkl=A(h2+hk+k2)+Cl2 对于hkl为100、110、200、210、300、220、， sin2分别为A、3A、4A、7A、9A、12A，。这里常见的sin2比值是3的倍数，这可作为判断是否属六方晶系的依据。,上述原理可以通过作图来求解，其具体办法是：取一张纸条，按一定比例尺将X射线衍射花样上低角度区各线之sin2值及零点标上，然后在一张纸上作

9、一组平行于横坐标、等间距的平行线，并标上0、1、2、序号，第0条与横坐标重合，平行线间距应小于花样中第一条衍射线的sin2值。这时，我们将小纸条上的零点与第0条平行线相交并倾斜小纸条，见图1依次使小纸条上第1、2、3个标记与第一条平行线相交，如果在某种情况出现第1、2、4、5、8，条平行线处有标记同时相交，那么该花样属简单四方结构；如果仅出现第1、2、4条平行线处有标记相交，则花样属体心四方结构；如出现第1、3、4、7条平行线处有标记与之同时相交，则该花样属六方晶系；如果直至第3个标记与第一条平行线相交而未出现上述规律，则该物相不属四方或六方晶系。用这种方法时，最低角度的线条不能漏掉。,图1

10、决定衍射花样所属晶 系的图解法,2.3 变温法 变温法就是用同一辐射在室温和高于250的某温度下（注意：在该温度范围内不发生相变）获得两个衍射花样，观察两衍射花样相应线条的位移，计算ctg 。 如果全部衍射线条的ctg值都相同，则属于立方晶系，因为立方晶系的膨胀系数是各向同性的，即 d/d=-ctg=常数。 如果所得各衍射线的ctg值不尽相同，其中二组两条以上的衍射线条是相同的，同时其他衍射线的ctg值又介于这两者之间的话，则可能属于四方、六方或菱形晶系（菱形晶系常按六方晶系指标化）。这是因为属于这类晶系的物相的膨胀系数是各向异性的， dh00/d h00= d 0k0/d0k0=常数； d0

11、0l/d00l =另一常数。类似地，对于正交晶系，应有三组两条以上的衍射线的ctg值相同，同时其他衍射线则分布在上述三组范围之内。,四方、六方晶系衍射花样的图解指标化法 非立方晶系有两个或两个以上不相等的点阵常数，使得衍射花样的指标化较为复杂。为解决这个问题提出了一系列图解法和解析法，利用赫尔戴维图表（HullDavey chart）的图解法是最早解决非立方晶系粉末衍射花样指标化的方法，此法适用于四方和六方晶系。3.1 赫尔戴维（HullDavey chart）图解法 以六方晶系为例： 在六方晶系中有,又由布拉格公式 得：,将上式取对数得：,可见在六方晶系中两条衍射线的sin（或d）值的对数之

12、差与a或c无关而仅决定于轴比c/a及衍射指标hkl。赫尔戴维利用这一特点作为图解法指标化六方晶体粉末衍射花样的基础。 又因为赫尔戴维（HullDavey chart）图解法中以d110为单位，所以有：,式（1）,如以c/a为变量，对同一hkl计算lg 4/3(h2+hk+k2)+ l2/(c/a)2值，即得到同一hkl的lg 4/3(h2+hk+k2)+ l2/(c/a)2随c/a的变化曲线。那么对点阵衍射花样的所有可能的hkl作出以轴比c/a为纵坐标， 以lg 4/3(h2+hk+k2)+ l2/(c/a)2值为横坐标的一系列曲线从而作出了赫尔戴维图表。见图2,图2 六方晶系的赫尔戴维图表,

13、显然，当l=0时，则为平行于c/a坐标轴的一条直线。当c/a一定时则成为垂直于c/a轴的直线。,用赫尔戴维图表进行指标化的具体步骤如下： 1）计算衍射花样中各衍射线条的d值（或sin），然后按所用的赫尔戴维图表的比例尺在一张小纸条上画出一系列短线，其位置相当于d的对数值，这个对数标度是上述赫尔戴维图表横坐标对数标度的两倍，因为lgd和lg 4/3(h2+hk+k2)+ l2/（c/a）2的系数比是2：1。 2）将纸条放于赫尔戴维图表上，保持纸条的边平行于横坐标，并使小纸条上第一条短线与图表上最右边第一条线（一般为001）重合，上下左右平移，使纸条上标注的记号与图表上的曲线相合，如果没有重合，则

14、使第一条短线与最右边第二条线（100）重合，直到短线和表上曲线全部重合为止。如图3所示。 3）由短线所对上的曲线得到该短线相应衍射线的衍射指标hkl，同时在纵坐标上可读出该衍射花样的近似c/a值。,图3 用赫尔戴维图表进行指标化方法的示意图（以六方晶系为例）,同理可得，四方晶体中有 ：,式（2）,与六方晶系完全类似，可以制作四方晶系的赫尔戴维图表，其横坐标为d,即 (h2+k2)+ l2/（c/a）2，纵坐标为c/a，其指标化方法与六方晶系相同。 赫尔戴维图表在当c/a=1处，还可用来标定立方系晶体。,缺点：从图2我们可以看到由于赫尔戴维图表中曲线密度较大、较挤，用小纸条去对比可能产生较大的误

15、差，特别是大衍射角的线条，这正是点阵参数精确测定要用的线条。如果高角度的衍射线条的指标化不对，显然点阵参数也不准。所以一般高指数线条可在低角度线条所得结果基础上通过计算进行指标化。为了改善曲线拥挤的状况，布恩(Bunn)于1948年发展了另一种曲线图解法。,3.2 布恩 (Bunn)图解法 布恩 (Bunn)图解法的原理： 以四方晶系为例。在四方中有：,这样变形的主要目的是使分子、分母都有相同的变数（c/a）2则曲线的曲率就不会大，从而大大改善了赫尔戴维图表中曲线拥挤的状况。,图4 四方晶系的布恩图表,又因为 布恩图表取的单位是d101 所以有：,式（3）,那么，以c/a为横坐标，lgd为纵坐

16、标作图，即可得到改进之后的布恩图表。见图4，可见改进之后的布恩图表比赫尔戴维图表简单些。利用布恩图表进行指标化的方法步骤与用赫尔戴维图表相同，只不过纸条得垂直于横轴，平行于lgd轴。,同理，可得六方晶系的布恩原理公式为：,那么，根据式（4）也可以绘制六方晶系的布恩图表。,式（4）,3.3 直线图解法 3.3.1 布加斯觉姆（Bjurstrm）法 以四方晶系为例，它的晶面间距公式可改写为,式（5）,假定,，并令,则得,这是典型的线性方程。,当取,时，,，则式（5）变为,当取,时，,，则式（5）变为,布加斯觉姆根据这个原理绘制成指标化的直线图表，如图5所示。它的横坐标取01/a21，纵坐标为1/d

17、2hkl ，那么在1/a2 =0处的纵坐标轴上标出1/d2hkl=l2的数值，在1/a2 =1处的纵坐标轴上标出1/d2hkl=（h2+k2）的数值，将相应的hkl用直线连结即得布加斯觉姆直线图表。 例如，（213），在1/a2 =0处的纵坐标是l2=9，在1/a2 =1处的纵坐标是h2+k2=5，即把5和9相连就得到（213）的直线。,布加斯觉姆直线图表的横坐标1/a2还可以转化为c/a，根据上面的假定知： 当 1/a2=0 时，c/a=0； 当 1/a2=1 时，c/a= 。则可在横坐标同时读出1/a2和c/a值。,指标化方法如下： 1）将求解的衍射花样上各衍射线的1/d2hkl值画在一条

18、垂直线上，并将各点和水平边上任一点p连成直线（见图6）。 2）将画在透明纸上的图6覆盖在图5上，使两水平边重合，左右移动，直到图6上某一垂直线xx，上各点和图5中某垂直线上各点完全相符合为止，这时即可求出各衍射线条的指数及c/a,1/a2 值，即可求得四方晶系的点阵参数 a和c。,3.3.2 邹成烈的一步法 以六方晶系为例，它有,式（6）,如果我们以h2+hk+k2+3/4(a/c) 2l2为纵坐标，以3/4(a/c) 2为横坐标作图，则得各hkl的直线图表如图7。 另外，若以3 a2/2为横坐标，以h2+hk+k2+3/4(a/c) 2l2为纵坐标作图，则得一簇通过原点的直线，其斜率为 sin2hkl 见图8。,其指标化的步骤如下： 测定衍射花样中各衍射线的值，并计算sin2hkl 。 使纵横坐标比例一样，用各sin2hkl实验值为斜率通过原点作直线，图8为碳化钨(WC)的一个实际例子。,3.将实验的直线图置于直线图表上，使两者横坐标彼此重合，并沿横坐标平移实验直线图，直至实验直线上各直线均与直线图表上的直线