第11章 醇和醚

1、第11章 醇和醚,醇、醚、酚都是烃的含氧衍生物，可看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。,（一） 醇,OH(醇羟基）,sp3杂化,甲醇(methanol),乙醇（ethanol）,丙三醇（propanetriol）,季戊四醇（pentaerythritol）,苯甲醇(phenylmethanol),环己醇(cyclohexanol),一、分类,一元醇,多元醇,二元醇,伯醇 仲醇 叔醇,硫醇：RSH,饱和醇,不饱和醇,芳醇,二、物性（自学）,注： 熔、沸点高,氢键缔合！,低级醇与MgCl2，CaCl2，CuSO4等形成结晶醇如：,溶解性:,甲、乙、丙醇等低级醇能与水互溶.,醇也能溶于强酸(H

2、2SO4，HCl),鉴别醇和烷烃 ！,醇与水分子之间也有氢键缔合,IR： O-H 游离羟基 36503500cm-1 缔合羟基 35003200cm-1 峰形较宽 NMR: O-H =15ppm CH3OH RCH2OH R2CHOH (ppm): 3.4 3.6 3.9,三、化学性质,1、醇的弱酸性(与金属反应),醇：弱酸性，能与活泼金属(Na、K、Mg、Al 等）反应,1）实验室中用于销毁残余的金属钠； 2）可制备醇金属；醇金属是一种强碱、强亲核试剂等 3）利用金属与低级醇反应放氢气可鉴别醇。,3）醇的酸性： H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH,ROH HOH 1）

3、醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。 2）醇的酸性比水的酸性弱，不能使石蕊变红。和氢氧化钠的作用也很难，是一个可逆反应。,用途,说明,2、与无机酸反应（酯化）,醇与硫酸、硝酸、磷酸等无机酸作用，生成无机酸酯。,说明：1）硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化试剂。高级硫酸酯的钠盐，如C12H25OSO2ONa是一种表面活性剂，牙膏的发泡剂等。,2）甘油三硝酸酯是一种炸药，也可用作药物，用于血管扩张，治疗心绞痛和胆绞痛等。,3）醇也可与有机酸反应（第14章介绍）,3、醇羟基的置换反应,1）与氢卤酸反应,实验证明： 反应速度取决于HX和ROH的结构,醇相同，氢卤酸反应活性次序是： HI HBr H

4、Cl,浓HCl ZnCl2,浓,浓HI,室温，1分钟变浑浊。,室温，10分钟变浑浊。,HX相同，醇的反应活性： 苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇CH3OH。,室温下，不反应，加热变浑浊,卢卡斯试剂：无水ZnCl2和浓HCl,用途：（1）由醇制备卤代烃 （2）卢卡斯试剂可鉴别6个碳以下的醇是 伯、仲、叔醇。,说明：,（1）醇的亲核取代反应需在酸催化下进行。,（2）烯丙型醇、苄醇、叔醇等易按SN1历程进行。且常有重排产物生成。,例如：,主要产物,重排,（3）大多数伯醇按SN2历程进行。,2） 与卤化磷作用,1、无重排产物 2、产物较难分离 3、一般用伯醇,3）与亚硫酰氯作用,氯化亚砜(即亚硫酰氯),1、无

5、重排产物 2、产物易于分离 3、多用于实验室中制取氯代烷,反应机理为分子内亲核取代，记作SNi,在醚溶液中,构型保持,在吡啶或叔胺等碱溶液中,构型反转,4、脱水反应,1）分子内脱水（消除反应）,符合查氏规则,说明：,（1）醇分子内脱水属于消除反应，其取向同卤烃消除卤化氢相似，符合查氏规则。醇脱水由易到难的顺序： 叔醇仲醇伯醇,（2）不饱和醇、二元醇脱水，总是优先生成共轭二烯烃。,（3）常用的脱水剂除浓H2SO4外，也可用 Al2O3,1）脱水剂(经再生后)可以重复使用，三废少；,2）反应中很少有重排现象产生。,Al2O3的优点：,（4）醇在质子酸催化下，加热发生分子内脱水成烯，主要按E1机理反

6、应,1，2-负氢迁移,1,2-甲基迁移,2）醇分子间脱水生成醚的反应是SN机理,5、氧化和脱氢,常用的氧化剂： K2Cr2O7+H2SO4 KMnO4+H2SO4溶液,1)含-H的醇可被氧化，构造不同，产物不同。,伯醇的氧化,仲醇的氧化,叔醇,反应规律：伯醇氧化得醛，进一步氧化得羧酸； 仲醇氧化得酮； 叔醇一般不被氧化。,沙瑞特试剂：CrO3 .C5H5N 琼斯试剂：CrO3 .H2SO4 可将醇氧化为醛酮，且不饱和键不受影响,Oppenauer（欧芬脑尔）氧化法,2）脱氢,一般把伯醇和仲醇的蒸气在300325C下通过铜或铬氧化物催化剂脱氢生成醛或酮。,四、邻二醇的特殊反应,高碘酸（H5IO6

7、）、偏高碘酸钾（KIO4）或偏高碘酸钠（NaIO4）,四乙酸铅Pb(OAc)4,频哪醇重排 (Pinacol rearrangement):,考虑碳正离子稳定性,不对称邻二醇,重排时基团迁移的优先次序为：供电子芳基 苯基 烷基。,四、醇的制法,1、烯烃水合直接或间接,2、 硼氢化氧化反应,反马加成、无重排、顺式加成！,3、醛、酮、羧酸及酯的还原,A、催化加氢镍，铂或钯（H2） 或用还原剂还原LiAlH4 或NaBH4 或,B、醛，羧酸，羧酸酯还原得伯醇 酮还原得仲醇,只还原醛酮，对羧酸及其衍生物不起作用 （2） LiAlH4还原性较强，可还原醛、酮、羧酸及其衍生物,（3） LiAlH4 、Na

8、BH4 、,（4）若镍、铂或钯（H2）能够还原除羧基外的几乎所有双键。,4、格氏试剂法,增 碳,5、卤烃 水解,(二) 醚 醚的通式为：ROR 、ArOR 或 ArOAr。,一、 醚的物理性质（自学） 二、醚的化学性质,110,sp3杂化,醚的稳定性仅次于烷烃，与碱、氧化剂、还原剂不反应,醚溶于强酸（HCl H2SO4 ） 用于鉴别、分离提纯醚,注：混合醚发生反应时，含碳数较小的基团先断下来,蔡氏甲氧基含量测定法,亲核能力：I- Br- Cl-，常用HI使醚键断裂，,2、过氧化物的生成,蒸馏乙醚时，不要完全蒸完，以免过氧化物受热而爆炸。在蒸馏前，必须检验有无过氧化物存在。 检验方法： (1)用

9、KI-淀粉试纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2，而使淀粉试纸变为蓝紫色。 (2)加入FeSO4和KCNS溶液，如有红色Fe(CNS)63-络离子生成，证明有过氧化物存在。,除去过氧化物的方法： (1)加入还原剂如Na2SO3或FeSO4，以破坏所生成的过氧化物。 (2)贮藏醚类化合物时，可在醚中加入少许金属钠或铁屑，以避免过氧化物生成。 市售的无水乙醚中有时加入5 10-8 g mL-1的抗氧剂二乙基氨基二硫代甲酸钠(C2H5)2NCS2Na。,三、环醚,环醚环氧乙烷,化学性质很活泼，易生成开环产物。,酸催化：,碱催化：,聚乙二醇,注意：不对称环氧化合物的开环方向取决于反应条件！,规律： 酸催化的开裂发生在取代基较多的一端。 碱催化的开裂发生在取代基较少的一端。,-,与格氏试剂反应,干醚,用途：制备伯醇和增长碳链的方法。,H2O,“冠醚”简介,1962年首次合成 ，分子中具有 -(-CH2CH2O-)-n重复单元。结构像王冠，称为冠醚（crown ether ）。,空穴,命名时用“冠”表示冠醚，在“冠”字前面写出环中的总原子数（碳和氧），并用一短线隔开，在“冠”字后表示环中的氧原子数，也用一短线隔开：,可以分离金属阳离子，或使某些反应加速进行。,相转移催化作用（ph