无机化学15.ppt

1、第十五章氧族元素,Chapter 15 Oxygen family element,氧族元素在周期表中的位置,本章教学要求,1了解氧化物的分类；,2掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途；,3. 掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的 结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化 关系。,15.1 氧族元素的通性 15.2 氧及其化合物 Oxygen and its some important compounds 15.3 硫及其化合物 Sulfur and its some important compounds 15.4 硒和碲 (不要求) Selenium and Tell

2、urium,15.1 氧族元素通性,15.1.1 氧族存在,氧是地球上含量最多的元素，它是燃烧和呼吸不可缺少的气体。 硫史前就为人们所知，炼丹术的方士们称它为“黄芽”。 硒和碲是分散的稀有元素，典型的半导体材料。 钋为放射性元素，半衰期为138.38天。,氧族元素的某些性质,元素 I1/kJmol-1 * 共价半径/pm 离子半径*/pm 部分氧化态,O S Se Te Po F Cl Br I At He Ne Ar Kr Xe Rn,1320 1005 947 875 1687 1257 1146 1015 2378 2087 1527 1357 1177 1043,3.44 2.44 2

3、.55 2.10 3.98 3.16 2.96 2.66 2.6,73 102 117 135,124 170 184 207 117 167 182 206,-2，-1，0，+1，+2 -2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6 -2，0，+2，+4，+6 -1，0 -1，0，+1，+3，+5，+7 -1，0，+1，+3，+5，+7 -1，0，+1，+3，+5，+7 0 0 0 0，+2 0，+2，+4，+6，+8,* 鲍林电负性 * 氧族元素的E2-半径，卤族元素的E-半径,15.1.2 氧族元素的基本性质,(1) 氧族元素从非金属向金属过渡； (2) 氧族元素有丰富

4、的氧化还原化学特征： 一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实 另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态： O 可以稳定元素的高氧化态：Fe3O4、MnO4-,从上表可见：,15.2 氧及其化合物,用途：氧的工业用途主要是炼钢，生产 1t 钢 约需消耗 1t 氧. 制备：氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工业 生产的膜分离技术, 它们总是同时得到O2 和 N2.,氮氧膜分离器示意图,15.2.1 氧气单质,结构： 中心O：sp2杂化形成： 键角：117 =1.810-3Cm 唯一极性单质,15.2.2 臭氧(Ozone),O2 的同素异形体,性质： 不稳定: 2 O3 3 O2 , r

5、G= -326 kJmol-1 氧化性：O3 + 2 I- + 2 H+ I2 + O2 + H2O 酸性：O3 + 2 H+ + 2e- O2 + H2O E = 2.07V 碱性：O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH- E = 1.20V,15.2.3 氧化物(Oxide),类型 酸性、碱性、两性、中性氧化物 大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性； 一些金属氧化物(如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3等)和少数非金属氧化物(如As4O6、Sb4O6、TeO2等)显两性； 不显酸碱性即呈中性的氧化物有NO、CO等。,酸碱性变化规律 同

6、周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右碱性两性酸性。,制备和用途,减压蒸馏可得含 3035% H2O2 的水溶液., 实验室法 BaO2 + 2 HCl BaCl2 + H2O2 BaO2 + H2SO4(稀) BaSO4 + H2O2 ( 6 8 % 的水溶液) NaO2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2,由于构成催化循环，反应的实际结果是由 H2 和 O2 生成 H2O2., 电解-水解法 （电解NH4HSO4）, 自动氧化法（乙基蒽醌法）（世界年产量95%以上由该法生产）,冷却,15.2.4 过氧化氢(Hydrogen peroxide),H2O2俗称双氧水，用途最广的过氧化物

7、.,结 构,弱 酸 性,H2O2 HO2 + H+ , K1 = 2.2 1012, K2 10-25 H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2 H2O,不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）, 温度：, 光照：波长为 320380 nm 的光可促使分解；, 介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快,为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为 30 % 水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸 Na2SnO3 或 Na4P2O7 作稳定剂 .,2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) , DrHm= - 195.9 kJmol-1, 426 K,氧化还原性,

8、有关的电势图如下,氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的”氧化剂和还原剂.,5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O, 用作氧化剂, 用作还原剂,H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O (用于 H2O2 的检出和测定),3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH 2 Na2CrO4 + 4 H2O,H2O2 + PbS(黑) PbSO4 (白) + H2O,1.229V,n = 2,从热力学上判断 Fe3+ 能否催化 H2O2 的分解？,Question,15.3.1硫的同素异形体, 单质硫的结构 S: sp

9、3 杂化形成环状 S8 分子,性质 斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度/gcm-3 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 473K的熔融硫 稳定性 369K 369K 用冷水速冷,369K, 单质硫的物理性质 硫的几种同素异形体,S(斜方) S(单斜) 弹性硫,473K,S8,15.3 硫及其化合物(Sulfur and Sulfide),制备单质硫,硫在自然界以化合态重要的化合态有FeS2(黄铁矿)、有色金属硫化矿、CaSO42H2O (石膏) 和 Na2SO410 H2O (芒硝)等. 生产途径有两条:,H2S 的氧化 (以天然气、石油炼焦炉气 中 的 H2S 为原料),H2S + 1.5 O

10、2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O,1200,隔绝空气加热黄铁矿,FeS2 S + FeS,FeS2(黄铁矿),15.3.2 硫化物和多硫化物,1. 硫化氢和氢硫酸, H 2S 结构与 H2O 相似 H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体. 稍溶于水. 还原性,0.347V,0.303V,（1）硫化氢 (Hydrogen sulfide),与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,与空气 (O2) 反应,(2) 氢硫酸 硫化氢的水溶液，二元弱酸. 久置于空气中的氢硫酸 因被空气氧化而变浑浊： 2 H2S(aq) + O2 = 2 S(s) + 2 H2O 但气体 H

11、2S 在常温下不发生这个反应. H2S 用于富集重水 (D2O,HDO) 基于下述同位素交换平衡对温 度的依赖关系： H2S(g) + HDO(l) HDS(g) + H2O(l) 在某一温度下重水中的 D 原子交换 H2S 中的 H 原子得到氘代 硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与 H2O 中 H 原子交换使 重水富集.,金属硫化物和多硫化物,颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆) ZnS 白， MnS 肉，CdS 黄， As2S3 黄， Sb2S3橙，SnS 棕， Bi2S3黑褐， SnS2 黄，As2S5 黄， Sb2S5橙，,(1) 金属硫化物, 稀酸溶性类,易水解, 最易水解的 ：

12、Cr2S3，Al2S3, 易溶于水：NH4+和碱金属硫化物 微溶于水：MgS，CaS，SrS 难溶于水：BeS,溶解性：,水溶性,酸溶性, 浓 HCl 配位溶解, 浓 HNO3 溶解, 王水溶解,碱溶性（用 NaOH 或 Na2S ）, 制备,随 X 值的增大，颜色由黄橙红红,（提供了活性硫）,(2) 多硫化物,现象：黄橙红红, 性质 遇酸不稳定,215pm,1030,(1) 二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐(Sulfur dioxide, Sulfurous acid and Sulfites), 制备,用于制备H2SO3，硫酸和连二亚硫酸及其盐, 结构,SO2(b.p.-10 )为无色有强烈刺激

13、性气味的有毒气体，易溶于水， SO2是极性分子,S + O2 SO2 3 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2,15.3.3 硫的含氧化合物,SO2,二氧化硫, 性质, 用途,亚硫酸及其有重要工业价值的盐, 二元中强酸：, 还原性, 氧化性,亚硫酸盐，例如 Na2SO3 用做显影液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅炉水；NaHSO3 用于漂白,H2SO3 和 Br2 的反应, 漂白-使品红褪色,(2) 三氧化硫、硫酸和硫酸盐(Sulfur trioxide, Sulfuric acid and Sulfates), 制备,用于制备H2SO4及其盐, 结构,OSO

14、=120，S-O键长143pm, 性质 (b.p.44.8 ) 的固体有几 种聚合物. 例如：g 型晶体为 三聚分子, b型晶体为螺旋式 长键.,b 型晶体,2 SO2 + O2 2 SO3,g 型晶体,催化剂,SO3,三氧化硫, H2SO4的结构,S：sp3 杂化,分子中除存 在 键外还存在 (p-d) 反馈配键, 浓 H2SO4 的性质,强氧化性 与 活 泼 金 属： 与不活泼金属：,硫酸及硫酸盐,二元强酸 强吸水性： 作干燥剂。 强脱水性：可从 纤维、糖中夺取与水 组成相当的氢和氧。,与非金属：, 硫酸盐,硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水，常见的难溶盐有如 BaSO4 (自然界的矿物叫重晶

15、石)，SrSO4(天青石)，CaSO42H2O (石膏) 和 PbSO4.,形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，例如 CuSO4 5H2O (胆矾)， MgSO4 7H2O， MgZnSO4 7H2O， FeSO4 7H2O(绿矾或黑矾)， Al2(SO)3 18H2O等. 水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子 SO42- 相结合.,芒硝和它的无水盐 Na2SO4 (工业上叫元明粉) 广泛用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业.,加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：,焦硫酸盐高温下分解生成 SO3，利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：,(3) 焦硫酸

16、及其盐(Pyrosulfuric acid and salts),焦酸是两分子正酸脱去一分子水的产物。 焦硫酸是无色晶状固体，熔点308K。 焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化、吸水和腐蚀性，可 应用于染料、炸药和有机物的磺化过程中。,(4) 硫代硫酸及硫代硫酸盐 硫代硫酸 H2S2O3 硫代硫酸盐 ：硫代硫酸钠(Na2S2O5.5H2O)称为海波或大苏打。,性质： 易溶于水，水溶液呈酸性 不稳定，易酸分解 中强的重要还原剂 有效的配位体（用于定影液中 Ag 的回收）,制备：Na2SO3 + S Na2S2O3 (NH4)2SO3 + S (NH4)2S2O3,或 2 NaOH + SO2 + S

17、Na2S2O3 + H2O 2 NH3 + SO2 + S + H2O (NH4)2S2O3,AgBr + 2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2 + NaBr,S2O32- + 2 H+ H2S2O3 S + SO2 + H2O,碘量法的理论基础,Na2S2O42H2O（保险粉）. 在碱性溶液中，为中强还原剂. 在催化剂（2 蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶液可用以洗涤惰性气体（N2, Ar 等）有效地除去其中所含的氧气.,（5）连二亚硫酸钠, 二元中强酸 遇水分解,Na2S2O4 + O2 + H2O NaHSO3 + NaHSO4,2 H2S2O4 + H2O H2S2O3 + 2 H2

18、SO3,H2S2O3 S + H2SO3,在缺氧条件下，用锌粉还原NaHSO3可得： 2NaHSO3 + Zn =Na2S2O4 + Zn(OH)2,o,o, 稳定性差,（6）过硫酸及其盐（过氧化氢中的 H 原子被 HSO3-取代的产物）,制备： 实验室 ClSO2(OH)(氯磺酸) + HOOH HOOSO2(OH) + HCl 2Cl SO2(OH) + HOOH HSO3OOSO3H + 2 HCl, 工业电解冷硫酸,电解,2 HSO4- S2O82- + 2 H2, 过二硫酸盐: K2S2O8, (NH4)2S2O8 强氧化剂,2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+,Ag+,2 K2S2O8 2