化学分析、测量误差与数据处理.ppt

1、,第二章 化学分析、测量误差 与数据处理,Chemical Analysis Measurement Error and Data Processing,2.1 分析化学概述 2.2 测量误差 2.3 少量分析数据的统计处理 2.4 有效数字,主要内容,分析化学：是化学表征和测量的科学， 是研究物质化学组成、结构信息的分析方法及有关理论的科学。,任务：是确定物质的化学结构、鉴定其化学成分、测定各成分的含量。,作用：,国民经济发展；,化学学科发展；,科学研究,2.1 分析化学概述,2.1.1 分析方法的分类,按目的和任务分类,定性：含何种元素，化合物或官能团；,按分析对象分类,无机分析，有机分析

2、,定量：组成成分含量；,结构：分子结构，晶体结构:,按分析方法分类,化学分析：重量分析， 容量分析（滴定分析）；,按试样用量分类,仪器分析：电化学分析，光化学分析， 色谱分析，波谱分析。,常量、半微量、微量、超微量分析。,各种分析方法的试样用量,随机取样,取样,2.1.2 化学分析的一般过程,样品处理,固体破碎、过筛、混匀、缩分,二次取样的量由筛孔径确定,标准筛的筛号及孔径的大小,2.1.3 滴定分析法,标准溶液,1.滴定分析基本过程,滴定剂、滴定,化学计量点 sp,滴定终点 ep,终点（滴定）误差T.E.,直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定法。,分类：,酸碱、沉淀、配位、氧化还原滴定法,按

3、计量关系定量，反应完全(99.9%)； 反应速度快；有简单方法确定终点。,滴定方式：,2. 滴定分析法的分类和滴定方式,滴定分析对滴定反应的要求(直接滴定条件)：,基准物：用来直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质,组成与化学式相符；稳定； 纯度高（99.9%）, 基准、优级试剂； 摩尔质量较大。,基准物必备条件：,3.基准物和标准溶液,直接法配标准溶液,准确称取一定量物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释到刻度线(定容)，摇匀，计算溶液的准确浓度。,测定标准溶液准确浓度的操作称标定。,粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液，配成近似浓度溶液，再用基准物或标准液测定其准确浓度。,间接法配标准溶液,例

4、1 在标定c=0.2molL-1NaOH的准确浓度时，欲将用去的NaOH溶液体积控制在25mL左右，问： 若以邻苯二甲酸氢钾作基准物，应称取该基准物多少g？ 如改用草酸(H2C2O42H2O)作基准物，应称取多少g？,解 (1),4. 滴定分析中的计算,n(NaOH) =,(2),H2C2O4 + 2OH- = C2O42- + 2H2O,n(NaOH) =,n(邻苯二甲酸氢钾),m/M,c1V1=,m = 0.20.025204.2,1 克,2n(H2C2O42H2O),c1V1=2 m/M,m =1/2 0.20.025126.1,0.3克,滴定反应：,2HCl + Ca(OH)2= Ca

5、Cl2 + 2H2O,已知c(HCl)，则T(Ca(OH)2/HCl)=? g/mL,若消耗HCl VmL，则（Ca(OH)2）=?,2.2 测量误差,2.2.1 误差分类、产生原因及其减免,系统误差：经常性原因造成的，对测定结果影响恒定。特点是单向性、重复性、可测性，可减免或消除。,偶然误差：不可控制的随机因素引起。对结果影响时大时小，不能完全消除。 增加重复测定次数可减小之。,过失误差：操作错误引起的，发现后应 剔除。,1. 系统误差来源及其减免,试剂误差：试剂不纯，含杂质干扰或微量 待测组分。用空白实验消除。,方法误差：方法不完善引起，改变方法 消除，用对照实验发现并 消除。,仪器误差：

6、仪器本身缺陷造成。 校正仪器避免。,主观误差：操作者主观原因引起，应克服,2. 偶然(随机)误差规律,0,增加平行测定次数减小偶然误差,1.准确度与误差,有正负,绝对误差：,相对误差：,准确度：,2.2.2 误差的表示方法,若没有系统误差，总体平均值 即 xT,测定值x与真值xT的接近程度,Ea = x - xT,+0.1%， 1,Er = Ea / xT,2.精密度与偏差,个别测定的绝对偏差：,精密度 ：,平行测定中，各测定值相互接近的程度。,反映了随机误差的大小,平均偏差：,无正负,平行测定结果的精密度表示,相对平均偏差：,某铁矿石中铁的质量分数为0.3916， 甲分析得结果为：0.391

7、2、0.3915、0.3918 乙分析得结果为：0.3919、0.3924、0.3928 比较甲、乙分析结果的准确度和精密度。,准确度高:,结果的相对误差小,精密度好:,相对平均偏差小,3. 准确度与精密度关系,消除系统误差后，精密度好的准确度 一定高。,4. 提高分析结果准确度的方法,选择合适的分析方法 增加平行测定次数减小偶然误差 检验和消除系统误差,减小测量误差,一般分析天平上用差减法称量时，可能引起的最大绝对误差为0.0002g，为了使称量的相对误差小于1，称取试样质量必须大于_克。,滴定管的读数有0.01mL的绝对误差。完成一次滴定分析操作，需读数_次，造成的最大绝对误差为 _ mL

8、，为了使体积测量的相对误差小于1，则消耗滴定剂的体积应控制在_ mL以上。,0.2,2,0.02,20,2.3.1 基本术语,算术平均值（平均值）,2.3 少量分析数据的统计处理,标准偏差,n-1=f 自由度,变异系数,极差 R=x max -x min,同一试样的两组测量数据各10个，个别测定的绝对偏差如下，问哪一组结果更可靠？ （A组）di： 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 0.3 （B组）di： 0.0 0.1 -0.7 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1,置信度P,显著性水准 =1-P,测定结果在一定范围内出现的概

9、率,无限次测量-正态分布曲线,2.3.2 置信度与平均值的置信区间,t 分布曲线,有限次测量-t 分布,P一定，n大| t |小,n一定，P小| t | 小,2. 平均值的置信区间,一定置信度下，以样本的平均值来估计总体平均值的区间范围。,P一定，n大 t 小，置信区间窄，平均值与越接近。,3.可疑数据的取舍,(4) 比较Q 值，若Q计算Q表，舍去可疑值； 否则保留。,Q检验法：,(1) 从小到大排序：x1，x2，x n,(2) 计算Q,或Q计算,(3) 根据n及P 查 Q表,Q计算,例2 用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH浓度，5次测定结果分别为0.1955、0.1958、0.1952、0.198

10、2、0.1960 molL-1。求平均值、标准差、变异系数和置信度为90%时平均值的置信区间。,解,0.1982可疑,n=5，P=90%时，Q表=0.64,0.1982应舍去,Q计Q表,Sr,查表，n = 4，P = 90时，t = 2.353,2.4 有 效 数 字,特点：,c(NaOH)=0.1020molL-1,分析天平 0.0412克,滴定管 20.10毫升,量筒 80.4毫升,台秤（台天平） 4.0克,酸度计测 pH=4.36 2位,H+=2.010-5 molL-1,“0”是有效数字吗？,前几位准确，最后一位可疑,修约规则：,3.135， 25.04，0.01565，10.651，0.04056,3.14， 25.0， 0.0156， 10.7， 0.0406,运算规则,加减法：,2.5+12.654+0.410,=2.5+12.7+0.4=15.6,4舍6入5成双,结果有效数字的位数取决于其小数点后数字位数最少（绝对误差最大）的数据,乘除法：,0.03255.10360.06/139.8,= 0.0712,1%，0.1%，0.2%，1,pH保留两位,7.00，6.21，1.05,H+=1.010-3， OH- =2.8 10-5,误差或偏差最多两位（一般为一位）,注意：,取决于