第六章 核磁共振波谱法1126.pptx

1、,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR),核磁共振波谱法,第六章,6.1 核磁共振基本原理,1. NMR简介,与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。,NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，可进行定量分析。,在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂，当吸收外来电磁辐射时，将发生核自旋能级的跃迁，形成射频波吸收波谱，即NMR。,射频辐射原子核(强

2、磁场下能级分裂) 吸收能级跃迁NMR,一、概述,测定有机化合物的结构，1H NMR氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目。,1924年：Pauli 预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关; 1965年，恩斯特（Er

3、nst)发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振；1991年，被授予诺贝尔化学奖； 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化(早期多使用的是连续波NMR 仪器)； 2002年：NMR领域再一次获诺贝尔化学奖； 2003年：英国科学家彼得曼斯菲尔德和美国科学家保罗劳特布尔因在核磁共,2. 发展历史,振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。 迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一。,1. 原子核的自旋 原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，存在自旋，

4、其自旋运动将产生磁矩（ ）。 核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I )来描述。,自旋量子数: I0、1/2、1,I = 0， =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。, 只有当I 0 时，才能发生共振吸收，产生共振信号。,= *，：磁旋比,二、核磁共振的产生,2. 旋核在外加磁场中的取向和能级及共振,具有磁矩（）的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用m表示核自旋的不同的空间取向，m=I，I-1，I-2，-I。 空间取向总数为：2 I + 1 。 1H核：自旋取向数=21/2=2 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向,E= -B0，B0：磁场强度；E：

5、作用能 E1= -1B0 E2= -2B0 E= hB0/2 当用一频率为射=B0/2的射频波照射磁场中的氢核时,核的自旋取向就会由高能级跃迁,产生核磁共振。磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频越高。,+,3. 核磁共振条件,(1) 核有自旋 (磁性核) (2) 外磁场,能级裂分; 照射频率与外磁场的比值 / B0 = / (2 ) (4) 对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 (5) 不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 (6) 扫频保持磁场强度恒定，线性地改变射频频率以产生核磁共振的扫描方式。 扫场保持射频的频率恒定，通过控制扫

6、描发生器线圈电流而线性改变磁场强度，使磁场强度与射频频率相匹配，以产生核磁共振的扫描方式。（应用较多）,三、核的自旋弛豫,不同温度下，处于高能态的核数（n-）和处于低能态（n+）的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到饱和，不再有NMR信号。,饱和现象,驰豫过程,驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持n-略大于n+，致使核磁共振信号存在，这种过程称为“驰豫”。,1) 自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):处于高能态的自旋体系与周围的环境之间的能量交换过程，半衰期T

7、1可以用来表示自旋-晶格弛豫过程所需的时间。,2) 自旋-自旋驰豫(横向驰豫)一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁至高能态。过程所需时间用T2表示。,液体样品的弛豫时间远小于固体样品，易于得到高分辨的NMR谱图,在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关； 核外电子云密度越大，越大，表明受到的 屏蔽效应越大。,B实 =（1-）B0,6.2 屏蔽效应与化学位移,一、屏蔽效应与化学位移,核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。,

8、显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。,因此，H核磁共振的条件是：,扫频固定B0： 大，v 小,扫场固定v ： 大， B0大,化学位移: 由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。 因此处于不同化学环境下的氢核，在不同的共振磁场下显示吸收峰，这种现象称为化学位移。,二、化学位移的表示方法,1化学位移的标准物质,没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS)-内标物 规定其位移常数 TMS=0,2为什么用T

9、MS作为基准?,12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,3位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定: TMS=0 其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；,有机化合物由于电子 屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。,固定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G 10-6,固定H0=14092 G v： 60 MHZ 600 HZ 10-6,三、核磁共振波谱,1、

10、核磁共振波谱,2、核磁共振波谱图提供物质的结构信息,峰 的 数 目: 标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； 峰的强度(面积)比: 每类质子的数目(相对)，多少个； 峰 的 位 移 值(): 每类质子所处的化学环境、化合物中位置； 峰 的 裂 分 数 : 相邻碳原子上质子数； 偶 合 常 数 (J): 确定化合物构型。 仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。,一、电负性（诱导效应）,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，NMR吸收峰高化学位移处，移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。,碘乙烷,甲醇,=1.62.0,=3.03.5,9,

11、 低场,=3.5, =0.23,甲烷,6.3 影响化学位移的因素,3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8,CHCl3 CH2Cl2 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 Si(CH3)4,例：CH3X的-CH,吸电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小,b a c,二、 共扼效应, =0.23,当吸电子基或推电子基与双键相连时，会改变质子的电子云密度, 如电子云密度增大，化学位移值降低，反之升高。, =5.28, =6.25, =7.25,三、各向异性效应,

12、当分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位置的质子具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代表有：苯环、双键、羰基、三键、环。 （1）芳环,苯环上的氢也是处在苯环键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢 7.4。,烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 = 4.55.7。,羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其=9.410。,（2）双键,（3）三键,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生

13、的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其= 23。,（4）单键,碳碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴的圆锥体,随着CH3中的氢被碳取代，去屏蔽效应增大，所以CH3-，-CH2-，-CH-中的质子的依次增大。饱和三元环也有明显的各向异性作用，比一般的-CH2-受到更强的屏蔽作用，其吸收峰出现在低的化学位移处。,四、van der Waals 效应（去屏蔽效应）,当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用降低，共振信号向低场移动。,五、氢键效应

14、,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，化学位移增大值，氢键属于去屏蔽效应。因此采用不同的溶剂质子的化学位移可能不同，存在溶剂效应。,12.00ppm,六、溶剂效应,溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应。 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的。,小结,影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。,一、自旋偶合与自旋裂分现象,为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？,CH3CH2I,1、自旋-自旋偶合与裂分,6.4 简单自旋偶合与自旋裂分,原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）,甲

15、基3个H 化学等价、磁等价，在外加磁场下核磁距有8个取向； 对H的影响： 顺磁场为 + 反磁场为 -,几 率 1/8 3/8 3/8 1/8,面积比 1 ： 3 ： 3 ：1,偶合能量 -3 - + +3,2、自旋偶合与裂分规律,1) 裂分数目 2nI+1 I=1/2： 质子裂分数目 n+1,2) 裂分峰呈对称关系 距离相等、峰形相似、强度相等,3) 裂分峰的强度比：(a+b)n 展开的各项系数,例1： CH3OCH2CH3 裂分峰数目： 1 4 3 强 度 比： 1:3:3:1 1:2:1,例2： CH3CH2CH3 裂分峰数目： 7 3 强 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:

16、2:1,例3： NH3 14N7 I=1 2n I +1=3 H的裂分峰数目：3 强度比： 1:2:1,n = 0 1 n = 1 1 : 1 n = 2 1: 2: 1 n = 3 1: 3: 3: 1 n = 4 1:4: 6: 4: 1 n = 5 1:5:10:10:5:1 n = 6 1:6:15:20:15:6:1,3、偶合常数（J）,自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作用的强弱。,与化学位移不同，偶合常数（J）与H0、v无关，受化学环境的影响也很小。,偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（J）的大小与传递的键数有关-用 nJ 表示，n表示传递的键

17、数。,例4： CH3O-CO-CH2 CH2CH3 a b 裂分峰数目： 1 3 12 3 ( na +1) ( nb +1),同碳偶合- 2J 数值变化范围大，与分子结构有关；,根据传递的键数，偶合可以分为：,3J=68 HZ,2J=42 HZ,邻碳偶合-3J =016HZ，广泛应用与立体化学研究，是NMR的主要研究对象。,3J=612 HZ,3J=410HZ,2J=2.3HZ,同碳偶合、邻碳偶合: 2J 、 3J 称为近程偶合，是NMR的主要研究对象。,远程偶合：nJ , n 大于3，此时nJ小于1 HZ，一般不考虑。,nJ 邻：610HZ 间：13 HZ 对：01 HZ,二、核的化学等价

18、与磁等价,1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学环境。,2. 磁 等 价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。,4个H 化学等价, 磁等价,6个H 化学等价, 磁等价,CH3-CH2-CH3,6个H 化学等价 磁等价,H与H 化学等价 磁不等价,19F9= 1/2,JH1F1= JH2F1 JH1F2= JH2F2,H1 H2 化学等价, 磁等价,JH1F1 JH1F2 JH2F1 JH2F2,H1 H2 化学等价, 磁不等价,三、自旋体系的分类,强偶合：/J 小于10 高级NMR图谱 表示方式：ABC、KLM 等连续的字母表示。

19、,Ha、Ha 化学等价 磁不等等价 Hb、Hb同样 属于: AABB,2个Hb 化学等价 磁等价 属于：AB2,弱偶合：/J 大于10 一级NMR图谱 表示方式：AMX 等不连续的字母表示。,磁等价的核表示方式：A2、B3连续的字母表示。 磁不等价、而化学等价的核表示方式：AA 、BB、AABB。,一、核磁共振仪的分类,分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，- 800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR),6.5

20、 核磁共振波谱仪,二、主要部件,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。 2射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。 3射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,一、NMR一级谱图,1. 弱偶合：/J 大于10,NMR一级谱图中吸收峰数目、相对强度与排列方式遵守如下规则：,2. 磁等价的核不产生裂分,3. 近程偶合： nJ ， n 大于3时可以不考虑偶合现象,4. 裂分峰的数目： 2nI+1 质子I=1/2 裂分数目 n+1,同时受到两

21、组质子的耦合裂分峰的数目： -CHa2- CH2-CHb3 裂分峰数目： ( na +1) ( na +1),6. 裂分峰的强度(面积)之比：(a+b)n 展开的各项系数,7. 与化学位移不同，偶合常数（J）与H、v无关，受化学环境的影响也很小。,6.6 核磁共振谱法的应用,1）区别杂质与溶剂峰,2）计算不饱和度,3）求出各组峰所对应的质子数,4）对每组峰的位移()、偶合常数(J)进行分析,5）推导出若干结构单元进行优化组合,二、谱图解析的步骤,1. 核磁共振谱图提供的化合物结构信息,2.谱图解析的一般步骤,6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）,1）峰的数目 2）峰的强度(面积)

22、比 3）峰的位移() 4）峰的裂分数 5）偶合常数(J),三、NMR的定量分析,磁等效的质子数的积分高度（面积）与质子数成正比，就是NMR定量分析的依据. 特点：不需要引入任何校正因子 、不需要采用工作曲线法、直接用积分高度(面积),1 .定量分析的依据,2 .内标法,称取待测物与内标物，配成溶液(选择溶剂)，进行NMR分析。,常用的内标物：六甲基环三硅氧烷、六甲基环三硅胺，=0.02（-CH3） 顺丁烯二酸，=6.27（=CH2） 反丁烯二酸，=6.66（=CH2）,3 .外标法、相对分子量的测定（略）,四、各种环境中质子的化学位移,/ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,/ppm 4 3 2 1