1.0绪论.ppt

1、精细有机合成,指导老师：李卫佳 联系方式邮箱： QQ:649106094,参考书籍：王立新， 精细有机合成 将登高， 精细有机合成反应及工艺 张铸勇 ， 精细有机合成单元反应 唐培堃， 精细有机合成化学及工艺学 田铁牛， 有机合成单元过程等。,精细化学品的释义 精细化学品的分类 精细化工的特点 精细化工在国民经济中的作用 精细有机合成发展及其特点 精细有机合成的原料资源,本章学习要点,第1章 绪 论,精细化学品:,凡能增进或赋予一种（类）产品以特定的功能或本身拥有特定的功能的小批量制造和应用的、技术密集度高、附加值高、纯度高的化学品。,1.1 精细化学品的定义,通用化

2、学品：产量大,专用化学品：产量小,（一般）精细化学品：产量小,准（半、拟）通用化学品：产量大,精细化学品的分类：,农药、染料、涂料（含油漆、油墨）、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品（原料药）和日用化学品、功能高分子材料。（11类）,精细化工产品分类暂行规定，1986年3月6日,1.2 精细化学品的分类,1.3 精细化工的特点,精细化工即精细化学工业，是生产精细化学品的工业。,直接用作最终产品或其主要成分 增加或赋予各种材料以特性 增加和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收 丰富人民生活 促进其他行业技术进步 高经济效益,1.4 精细

3、化工在国民经济中的作用,发展原料工业 重视基础产品 加强应用研究 优化复配技术 重视剂型改造 开拓新兴领域,精细化工的发展趋势,三、精细有机合成的特点 小批量，多品种 高技术密集度 高附加值,1.6 精细有机合成的原料资源,煤 石油 天然气 动植物原料,1.6.1 煤,煤的高温干馏：,萘、甲基萘、蒽、菲、芴、苊、芘、 苯酚、甲酚、二甲酚、氧芴、硫芴、 吡啶、甲基吡啶、咔唑、喹啉等,煤的气化：,破坏加氢煤的氢化 生产电石：乙炔,1.6.2 石油,催化重整：苯、甲苯、二甲苯 烃类热裂解：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯 芳烃生产新技术：甲苯脱烷基制苯、甲苯歧化制苯和二甲苯、二甲苯的异构化、C9

4、芳烃的烷基转移 石油萘 石油蜡,1.6.3 天然气,甲烷、乙烷、丙烷和较高碳链的烷烃（其中主要是甲烷） 可直接用于制备碳黑、乙炔、氢氰酸、各种氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等 制合成气（CO和H2的混合物），进一步制得甲醇、甲醛、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯、人造石油等,1.6.4 动植物原料,碳水化合物： 脂肪和油类：,主要成分：甘油三羧酸酯 可获得化工原料：脂肪酸、脂肪族含氮化合物、二聚酸、氨基酰胺和咪唑啉类、壬二酸与壬酸、脂肪醇、环氧化合物、蓖麻醇酸、甘油。,糖类、淀粉、糖类树胶单糖 纤维素己糖（葡萄糖）和戊糖（木糖）,1.7 精细有机合成的主要单元反应,卤化 磺化

5、和硫酸酯化 硝化和亚硝化 还原和加氢 氧化 重氮化和重氮基的转化,氨解和胺化 水解 烃化 酰化 缩合 环合 聚合,小结 1大化工与精细有机合成有什么联系和区别？ 大化工：以石油化工为基础而发展起来的大规模合成工业 精细有机合成：以大化工生产的中间体为起始物再进行深加工，生产批量较小、纯度或质量要求较高、附加值较高的有机化学品的合成。 2. 精细有机合成具备哪些特点？ 精细有机合成具有小批量，多品种；高技术密集度；高附加值等特点 3. 精细有机合成的原料来源有哪些？ 精细有机合成的原料主要来源于石油、煤、天然气和农副产品的初级制品，或将这些初产品经简单反应而制得的制品。,1.8 有机化学理论基础

6、,精细有机 合成反应,消除反应,重排反应,取代反应,加成反应,1.8.1 反应试剂的分类,AX + Y AY + X,基质,产物,反应试剂,离去基团,1.8.2 亲核取代反应,反应通式： R-C - X Nu- R-Nu X - 亲核试剂,脂肪族化合物的亲核取代 芳香族化合物的亲核置换 芳环上氢的亲核取代,反应动力学与历程,反应历程：双分子历程 单分子历程,R-C - X Nu- R-X Nu-,反应速率,V=K1RX （SN1）,V=K2RX Nu- （ SN2）,1.8.2.1 反应历程,双分子历程（SN2）,亲核试剂,过渡态,离去基团,例：用溴甲烷用羟基离子的水解反应 CH3Br + O

7、H- CH3OH + Br-,SN2双分子反应历程,V=K2RX Nu-, E,反应进程,能量,NuRX,单分子历程（SN1）,第一步,第二步,能量,反应进程,常用的亲核试剂： （1）负离子 ：OH 、RO 等 例：RX+OH ROH + X (醇) RX + RO ROR+ X (醚) （2）含有可极化或以极化共价键的分子 ：NH3 、RNH2 （3）烯烃的双键和芳环、酸类等 例： RX + RC CH RC CR + X,-,-,-,-,-,-,亲核取代反应的影响因素： 烷基的结构 立体化学和重排 被取代离去基团 亲核试剂 溶剂效应,1.烷基的结构 影响反应速度的因素有：电子效应和空间效应

8、。下列溴代烷于碘离子发生SN2取代反应的相对活性为： CH3BrCH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr 可知RX的活性由高到低次序是： CH3X伯卤烷仲卤烷叔卤烷,2、进入基团,亲核试剂的亲核能力取决于两个因素：碱性和可极化性。通常进入基团的碱性越强亲核能力也越强。 3、溶剂效应 亲核取代反应中溶剂中的质子可以与反应生成的负离子通过氢键溶剂化，使负离子得到分散，有利于反应进行。,1.8.3 芳环上已有取代基的亲核置换反应,芳环的电子云密度较高，很难被Nu-进攻而直接引入-OH、-OR、-NH2等基团，只能通过亲核置换来完成。 首先在芳环上引入-Cl、 -SO3H、-N2+C

9、l-等吸电子取代基，使苯环上电子云密度降低，有利于亲核置换反应的发生。,1.8.3.2 芳环上已有取代基对反应的影响,离去基团共轭位（邻、对位）有吸电子取代基存在，对反应有利。,离去基团共轭位有供电子取代基，对反应不利。 芳环上同时有多个离去基团（-Cl，-SO3H， -NO2，-CN，-N=N-等）同时存在时，Cl优先 被置换。,2.2 亲电取代反应,反应通式： R-H Z+ R-Z H+ R-H Z-Y R-Z H-Y,2.1.1 亲电试剂,正离子：NO2+，R+ 含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：Cl2，HCl 含可接受共用电子对的分子：FeCl3，AlCl3 羰基的双键：C=O

10、 氧化剂：Fe3+，O3 碱类：OH- 金属有机化合物中的烷基：RMgX,2.2.1 芳香族两类络合物,-络合物 -络合物,芳烃亲电试剂 络合物 取代产物,亲电取代反应,2.2.1.3 两类络合物的关系,芳烃与亲电试剂接触，经过络合物，然后形成络合物，即：,AlCl4-(溶液）,-络合物,-络合物,HCl,AlCl3,二者之间存在着平衡,+ E+,+ H+,k1,K-1,k2,2.2.2 芳香族亲电取代反应的历程,预测：三种方式 （1）先经过-络合物，再脱去H+的两步历程 （2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar- H+ （3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程

11、Ar-HE+ Ar Ar-EH,H,E,2.2.2.1 反应历程的表示,经过络合物中间产物的两步历程,2.2.3 芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基,邻位取代,对位取代,间位取代,取代基效应,诱导效应（I）：由电负性大小决定。,共轭效应（T）：包括-共轭和p-共轭。,有+I，无T： 如-C2H5 （1）使-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。,有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。,有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共

12、轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。,有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。,有-I，+T，且|-I|+T|： 如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）邻、对位定位基。,有-I，+T，且|-I|+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （

13、3）邻、对位定位基。,两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。,2.2.4 苯环的定位规律及影响因素,已有取代基的极性效应和定位作用 亲电试剂的活泼性 空间效应的影响 反应条件的影响 已有两个取代基的定位规律,取代基的极性效应包括

14、诱导效应和共轭效应； 已有取代基的极性效应使芳环上不同位置碳原子被亲电取代的活性不同； 已有取代基的定位作用不同，包括邻、对位定位基和间位定位基。,2.2.4.1 已有取代基的极性效应和定位作用,反应介质,+,+,乙酸酐 约92 少量 约8,硫酸 约30 少量 约70,催化剂的影响 （1）改变E+的极性效应或空间效应。,36,磷酸,40,（2）改变反应历程。,已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致取决于定位能力的强弱。,2.2.4.5 已有两个取代基的定位规律,主产物,少量,已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致取决于第一类定位基。,2.2.5 萘环的定位规律,萘环的特性,（1）比苯环更易发生亲电取代反应。,-位,-位,（2）位比位的亲电取代反应活性高