6 萜类和挥发油.ppt

1、(Terpenoids and Volatile Oils)，第6章萜类和汽油，第6节汽油，1，萜类的意思是化学结构上异戊二烯聚合物及其衍生物，其骨架一般以5个碳为基础。但是大量的研究表明，亚维酸(MVA)是萜化合物生物源途径的全部。因此，衍生自亚甲基二羟基酸，与分子表达式(C5H8)n匹配的衍生物称为萜类化合物。第一节概述，甲基、异戊二烯、表6-1萜化合物的分类和分布，2、萜类化合物的分类，3、萜类化合物的存在形式和分布，萜类化合物大部分是含氧衍生物，因此经常用作醇、醛、酮、羧酸的钨类化合物在自然界中的应用存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。一些真菌和地衣植物可以合成一些萜类(如斜生真菌)

2、，从而合成橙色叔醇(Penicillium decumbens)。近年来，在海洋生物中发现了大量的钨类化合物。第二节钨类的结构类型及重要化合物，1，单毒类化合物由2个异戊二烯单位组成，含有10个碳原子的化合物是植物汽油的主要成分。一般按其结构的碳环有无和数量分类。例如链单环、单环单环、双环单环、三环单环等，其中单环和双环两种结构类型包含最多的单环化合物。碳环大部分是6元环，还有5元环、4元环、3元环和7元环。香叶醇“又名牦牛酒精”是香叶油、玫瑰油、柠檬初乳、香母乳等主要成分，具有玫瑰般的香气，沸点为229-230oC。无水氯化钙科形成结晶分子复合物，利用此性质可与汽油分离。(a)链状单萜，橙花

3、醇(nerol)存在于橙花油、柠檬草油和其他各种植物的挥发油中，有玫瑰花香、沸点255-260oC。可以形成二苯胺亚甲基氯和结晶物质，这种性质可以与芳香叶醇分离。香茅醇存在于香母乳、玫瑰油等多种植物的汽油中，左手体的经济价值很高。这三种酒精总是共存于同一种汽油中，都是玫瑰花香系香料。香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香母乳、叶油和柠檬油中，也是重要的柠檬香香料。薄荷醇是薄荷挥发油的主要成分。左手体(l-menthol)称为“薄荷脑”，是白色块状或针状结晶。皮肤和粘膜有清凉、微弱的麻醉作用，用于防止阵痛和发痒，还有防腐和杀菌作用。(b)环单萜，(1)单环单萜，薄荷脑，龙脑一般称为“冰片”，也称

4、为樟树，白色片状晶体，具有胡椒和薄荷等香气，具有升华。冰有汗、兴奋、震颤、抗虫、抗缺氧功能、药物、香料工业的原料。(2)双环单萜，樟脑(camphor)被称为薄荷酮，容易升华为白色结晶固体，具有特殊可钻性的香气气味。樟脑有局部刺激作用和防副作用，可以用于神经痛、炎症、跌倒损伤的摩擦剂。2，环醚萜，(1)环醚萜定义：环醚萜是一种包含10个碳原子(由两个异戊二烯组成)的单萜化合物，是蚂蚁气味的二醛的缩醛衍生物。蚂蚁气味双醛醛醛醛醛缩石缩合环烯丙基萜类，(b)环烯丙基醚萜类：该化合物包含两个基本碳架，取代环戊烷环戊烯醚萜类(iridoid)和环戊烷裂解。环烯醚及其钨类广泛分布在郁金香、茜草、龙胆等植

5、物中。目前，从植物中分离并鉴定结构的环烯醚类化合物有800多种，其中大部分是糖苷成分，比糖原只有60多种，只有30多种环烯醚类化合物。(c)环醚萜类分布：(d)环醚萜类化合物的理化性质，1 .环醚萜苷和分裂环醚萜苷大部分是白色晶体或粉末，大部分具有光学旋转和苦味。2.环烯醚类化合物容易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，不溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。3.环中乙醚萜素容易水解，生成的硒为半缩醛结构，化学性质活泼，更容易聚合，晶体难以获得。4 .生药中环烯萜及钚的鉴别反应，常用特殊的显色反应。钚遇到酸、碱、羰基化合物、氨基酸等都会变色。玻璃钨遇到氨基酸，加热，从深红色到蓝色，最终产生蓝色

6、沉淀。因此，如果与皮肤接触，也可以把皮肤染成蓝色。5.肌苷溶解在冰醋酸溶液中，加入少量铜离子加热，使其看起来是蓝色的。(5)环醚萜类化合物，栀子苷环醚萜类苷，巯基4-环醚萜类苷，去碳，环环环醚萜类苷，三倍倍半萜类萜，(1)倍半萜植物主要以酒精、酮、内酯或糖苷的形式存在。最近，在海洋生物的海藻和肠子、海绵、软体动物中发现了越来越多的倍半萜，在昆虫器官和分泌物中也发现了。含倍半萜的氧衍生物主要具有较强的香气和生物活性，是医药、食品和化妆品行业的重要原料。无论是化合物的数量还是结构骨架的类型，反反反反恐笔都是钨类化合物中最多的一种。(阿尔伯特爱因斯坦、化合物、化合物、结构骨架、结构骨架、结构骨架、结

7、构骨架、结构骨架)迄今为止，结构骨架已超过200多种，化合物已超过数千种，近几年在海洋生物中被发现超过300种。(b)无环梨万提芬，金合欢又称四香香烯，存在于叶、姜、甘菊的汽油中。金合欢有两种结构，其中包括麝香、啤酒花和生姜汽油。金合欢醇存在于金合欢、橙子、香茅中。橙花醇也被称为苦橙花油，具有苹果香，是橙花的主要成分之一。(莎士比亚、橙色、橙色、橙色、橙色、橙色、橙色、橙色、橙色)；(c)环形梨半萜、青蒿素(qinghaosu、arteannuin、artemisinin)对老鼠疟原虫的生长有强烈的抑制作用。4，二萜，(1)概述二萜类化合物(diterpenoids)是一个包含20个碳原子的化

8、合物群，由4个异戊二烯单位组成。它们来源于超磷酸香叶香叶酯(Geranylgeranyl Pyro Phosphate，GGPP)，几乎全部呈环状结构。分布：植物界(广泛)、植物吴优、裴秀智。真菌代斯产物，海洋生物。化合物的例子：紫杉醇、深渊内酯、丹参、银杏内酯、尿素类、甜叶菊等。存在和分布，(2)链形二萜，链形二萜化合物在自然界中相对较少，在叶绿素中广泛存在的植物醇(phytol)和叶绿素分子中，将卟啉结合起来，只把酯制成的形态用作植物中合成维生素E，K1的原料。(3)环二萜，维生素A(维生素A)是重要的脂溶性维生素，主要富含动物肝脏，尤其是鱼肝含量。单环二萜，双环二萜：作用：治疗心脑血管病

9、，三环二萜：也称为雪松醇(taxol)，最早从太平洋红杉Taxus brevifolia的树皮中分离出来，1972年底美国FDA批准上市，治疗卵巢癌，第三节萜类化合物的物理化学性质，第一，萜类化合物的物理性质(1)特性，第一分子量大的钨类有很多结晶固体，如二萜类，二倍半反恐类。(莎士比亚，分子量，分子量，分子量，分子量)，2 .味道：萜类化合物有很多苦味，因此萜类化合物也称为苦味。个别甜味，例如二萜多糖-甜度是蔗糖的300倍。3.旋光和折射性：大多数钨类具有不对称碳原子，具有旋光性，存在很多异构体。低分子萜类化合物折射率高。(b)可溶性肌苷：溶于酒精和亲脂性有机溶剂，不溶于水。糖苷：具有溶于热

10、水、甲醇和乙醇的内酯结构的萜类化合物，溶于碱液，酸化后在水中析出，用于具有内酯结构的萜类分离纯化。2，萜类化合物的化学性质，(1)加成反应中含有双干、醛、酮等羰基的萜类化合物，可能引起特定试剂和加成反应，其产物往往是决定性的。这不仅可以识别萜类化合物分子中不饱和键的存在和不饱和度，还可以利用可加产物的完整晶型，用于钨类的分离和纯化。因此，这种反应是分离提取和鉴定类化合物的基础。1 .双键加成反应(1)和卤代烃加成反应：柠檬烯和氯化氢对冰醋酸进行加成反应，反应结束后添加冰水，会析出柠檬二氢氯化物的结晶固体。(2)溴加成反应：萜成分的双键和溴在冰醋酸或乙醚和乙醇的混合溶液中加成反应，析出冷但结晶加

11、成物。(3)亚硝酸盐反应：2。羰基添加反应，(1)与亚硫酸氢钠添加：含有羰基的萜类化合物与亚硫酸钠添加反应，产生晶体加成物，添加酸或碱后分解。此特性可用于分离。含有双键和羰基的萜类化合物，反应时间过长或温度太高，会产生双键加成，形成不可逆转的双键加成。(2)添加硝基苯肼：含有羰基的萜类化合物可以对对硝基苯肼或2，4-硝基苯肼和磷酸产生加成反应，从而产生对硝基苯肼或2，4-硝基苯肼的添加剂。(b)氧化反应：不饱和键是氧化反应的主要部位，一般氧化试剂有吴尊、三氧化二铬、四醋酸铅、高锰酸钾等。测量双键位置等。(c)脱氢反应：脱氢反应可以将萜化合物的环结构转化为芳环。容易鉴定。(4)重排反应：萜类化合

12、物具有丰富的双键，可能引起协同重排或酸碱催化重排反应。1，萜化合物萃取(1)溶剂萃取法，1。糖苷化合物萃取：甲醇或乙醇为溶剂萃取，减压浓缩后溶于水，过滤水不溶性杂质，萃取为尿素或石油醚，去除残留树脂等脂溶性杂质，水分萃取为正丁醇，减压，第四节萜化合物的萃取分离，2。维格利科种子化合物的提取：将甲醇或乙醇提取为溶剂，将酒精液减压回收为非酒精味，余额提取为乙酸酯，回收溶剂，得到总萜提取物。或者用极性不同的有机溶剂，极性增加的方法分别提取，得到极性不同的萜类提取物。(b)碱萃取酸沉降法，在热碱液中使用内酯化合物，溶于水，酸化后闭环，通过析出原内酯化合物的特性，提取倍半萜内酯化合物。但是用酸，碱处理的

13、时候会发生结构性变化，所以要注意。(3)吸附法，1 .活性炭吸附法：糖苷类水提取液用活性炭吸附，通过水洗去除水溶性杂质，然后依次冲洗适当的有机溶剂(如稀醇)、酒精，回收溶剂，即可获得纯品。2.大孔吸附法：通过大孔吸附含糖苷的水溶液，依次冲洗相同的水、稀醇、酒精，然后单独处理，就可以得到纯的糖苷化合物。2，钨类的分离，(1)结晶法分离，(2)柱色谱分离常用的吸附剂为硅、氧化铝(中性氧化铝)。也可以使用硝酸银柱色谱分离。(3)可以利用结构的特殊功能团分离。例如，倍半萜酯等可以在碱性条件下开环，添加酸后再循环，与非内酯类分离。萜生物碱也可以用酸碱法分离。用不饱和仲基、羰基等可加的方法准备衍生物，将其

14、分离。5节钚类的鉴定和结构测定，1，紫外光谱共轭二烯在max 215270nm(2500 30000)中最大吸收。含有不饱和羰基功能团的萜类化合物在max 220250nm(100017500)中最大吸收。链钨类共轭双密钥系统从max 217228nm(150025000)接收最大吸收。共轭双键系统在环内时，最大吸收波长出现在max 256265nm(250010000)处。轭上的两个按钮之一位于环内时，最大吸收波长将出现在max 230240nm(13000 20000)处。2，红外光谱，甲基在max 1370 cm-1吸收棒上裂开，出现两个吸收台。贝壳杉状二萜的环外甲基通常在max 900

15、 cm-1左右有最大吸收棒。出现在Max 17001800 cm-1之间的钢棒是羰基的特征吸收棒，可以考虑内酯化合物的存在。六元环、五元环和四元环内酯羰基的吸收波长分别为max 1735、1770和1840 cm-1。3，质量分析，1 .萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式，通常是弱的。RDA分解经常发生在环萜化合物中。3.在分解过程中，经常与分子重排一起分解，尤其是用麦氏重排。4.分解方式对功能机的影响很大，得到的分解棒大部分是失去功能机的离子碎片。例如，羟基或甲基存在时，有很多脱水或甲基、甲醛等离子片段。事故测试问题：1，什么是萜化合物？2.钨类化合物主要有哪些结构类型和代表性化合物？3、萜

16、类加成反应主要是什么？那个反应的目的是什么？4、萜化合物的提取和分离方法主要有哪些种类？第6节汽油，1，概述汽油(volatile oils)也叫精油(essential oils)，是有香气的有偿液体的总称。可以在室温下挥发，和水蒸气一起蒸馏。(a)分布及存在：挥发油成分广泛分布在植物界，主要存在于种子植物，尤其是芳香植物。我国野生和栽培的芳香植物为56科，136属，约300种。菊花、芸香、伞、唇部、河流、浆果等分布最多。以下是木兰科，桃树科，马头铃科，马掌科，禾本科，败酱科。此外，胡椒面、杜鹃花、三百多科、松科、百科、木犀科、蔷薇科、西香科、丹香科、奎诺科、天南科、番荔枝科、毛果、罗莫科等一些植物也有丰富的汽油类成分，挥发性油丰富的植物：汽油存在于植物的腺毛、乳汁、油管、分泌细胞或树脂图中，大部分像油滴一样存在，也有与裴秀智、粘液一起存在的情况。也以少数形式存在，例如东洛克西。东绿酸水解后，产生葡萄糖、木糖、水杨酸甲酯，这是东绿油的主要成分。挥发油在植物中的存在部位总是不同的。有些包含在整个植物中，有些包含在花、水果、叶子、根、根部分的某些器官中，因植物品种而异。某些相同植物的药用部位不同，其中汽油的组成成分也有差异。例如，浆