第十五章含氮有机化合物.ppt

1、有机化学各章,第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第八章 有机化合物波普分析 第九章 醇和酚 第十章 醚和环氧化合物,第十一章 醛、酮和醌 第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章-二羰基化合物 第十五章有机含氮化合物 第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物 第十七章杂环化合物 第十八章类脂类 第十九章碳水化合物 第二十章氨基酸、蛋白质和核酸,15.1 硝基化合物的分类、命名和结构15.2 硝基化合物的制法15.3 硝基化合物的物理性质15.4

2、硝基化合物的化学性质,第十五章含氮有机化合物,(一) 硝基化合物,15.5 胺的分类、命名和结构 15.6 胺的制法 15.7 胺的物理性质 15.8 胺的化学性质 15.9 季铵盐和季铵碱,(二) 胺,15.10 腈 15.11 丙烯腈 15.12 异腈 15.13 异氰酸酯,(三) 腈和异腈,15.14 重氮盐的制备 15.15 重氮盐的反应及应用 15.15.1失去氮的反应 15.15.2 保留氮的反应 15.16 重氮甲烷与碳烯,(四) 重氮与偶氮化合物,Back,15.1 硝基化合物的分类、命名和结构,2、命名 与卤代烃相似，以烃基为母体，硝基为取代基,1、分类：根据烃基类型，可分为

3、脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物； 根据碳原子不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物； 根据硝基的个数，可分为一元硝基化合物，多元硝基化合物；,(一) 硝基化合物,硝基甲烷,2-硝基丙烷,2-甲基-2-硝基丙烷,硝基环戊烷,对硝基甲苯,间二硝基苯,3、硝基化合物的结构 从配价键结构上看，硝基化合物的结构表示为：,通过共振式也可表示硝基化合物的结构：,从结构上看，两个碳氧键是不同的。但实际上，通过电子衍射证明，两个氮氧键的键长完全相同。这是由氮和两个氧两原子均为sp2杂化，三个原子在同一平面上，p轨道相互交盖，发生电子离域，键长平均化。,或,Back,15.2 硝基化合物的制法,1、脂肪族硝基化合物

4、的制备,2、芳香族硝基化合物的制备,烷烃与硝酸的混合蒸气在400500下进行硝化反应生成一硝基化合物,Back,15.3 硝基化合物的物理性质,1、物理常数 见表15-1 脂肪族硝基化合物为无色而具有香味的液体 大多数芳香族化合物为淡黄色固体。,2、红外光谱分析 见下表：,Back,15.4 硝基化合物的化学性质,1、与碱作用,含有-H原子的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐渐溶于氢氧化钠溶液而生成盐。,用共振式可以说明负离子的稳定性：,pKa 10.2 8.5 7.8,酸碱互变异构：,硝基化合物的酸性,2、还原反应,(1) 酸性反应条件，在还原剂铁、锡和盐酸作用下,(2) 中性反应条件、催化加氢,硝

5、基被还原成氨基一般经历如下过程：,(3) 在碱性条件下,钠或铵的硫化物在适当条件下可选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。,氧化偶氮苯,偶氮苯,氢化偶氮苯,3、苯环上的取代反应,4、硝基对邻对位取代基的影响,(1) 对卤原子活性的影响,负离子的稳定与分散,(2) 对酚酸性的影响,pKa 9.98 8.40 7.23 7.15 4.0 0.71,Back,15.5 胺的分类、命名和结构,2、命名 简单的胺采用习惯命名法：烃基+胺,1、分类：根据氨分子中的氢被烃基取代的个数，可分为伯、仲、叔胺； 根据烃基类型，可分为脂肪族胺与芳香族胺； 根据胺基的个数，可分为一元胺，多元胺；,(二) 胺,

6、甲胺,二乙胺,1, 6-己二胺,苯胺,苄胺,氨 伯胺 仲胺 叔胺,N-甲基苯胺,三丙胺,N, N-二甲基苯胺,乙二胺,对于复杂的胺采用系统命名法：以氨基为取代基。,2-甲基-4-氨基己烷,2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷,3、结构 氮原子在成键时，轨道以sp3杂化。胺为棱锥形化合物,四个相同或不同的烃基与氮相连的化合物为季铵化合物,季铵盐,季铵碱,然而，这对对映异构体很容易相互转化，转化能只需25kJ mol-1。,对于季铵盐，若有四个不同的基团有手性。,由于棱锥形化合物，为共用电子对可看成是第四个“取代基”，如下化合物应有对映异构。,Back,15.6 胺的制法,1、从硝基化合物还原， 见硝基

7、化合物部分,2、氨或胺的烃基化， 见胺的化学性质部分 工业制甲胺、二甲胺和三甲胺的方法,3、从腈和酰胺还原,N-甲基-N-乙酰苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺,4、醛和酮的还原氨化 醛和酮与胺或伯胺反应生成亚胺。然而亚胺不稳定，很难得到，但将其加氢还原则可生成相应的胺。,5、Hofmann降解反应，制备少一个碳伯胺,亚胺 胺,6、Gabriel(盖布瑞尔)合成法 是合成纯伯胺的方法，首先邻苯二甲酸酐与氨反应生成邻苯二甲亚胺，由于亚胺氮原子上的氢活泼呈酸性可与NaOH反应生成盐，盐的负离子与伯卤代烃发生亲核取代反应生成N-烷基邻苯二甲亚胺，最后水解的伯胺。,可用其合成-氨基酸,Back,15.7 胺

8、的物理性质,1、物理常数 物理常数见表15-3,2、 波谱分析 红外光谱 胺的特征吸收为N-H键和C-N键的伸缩振动，具体见下表：, 核磁共振 在胺分子中 碳原子上的质子，RCH2NH2OX, H=2.7 碳原子上的质子，RCH2CH2NH2 H=1.1 1.7 氮原子上的质子，RCH2NH2 H=0.6 3.0,习题：根据化合物C9H13N的红外光谱和核磁共振谱，写出该化合物的构造式。,Back,15.8 胺的化学性质,1、碱性和成盐,胺与氨相似，都具有碱性，氮原子上的孤对电子对能与质子结合，与无机酸反应生成盐。,胺在水中发生解离,表 胺的碱性,从表中可知， 脂肪族胺的碱性比氨的碱性强,且都

9、强于芳胺。 其碱性顺序为： (CH3)2NHNH3 Ph-NH2,1)电子效应,脂肪胺：碳、氮电负性不同，CN极性共价键，R”+I”，使共轭酸的正电荷被分散而稳定，RNH3+ ，碱性强于NH3。,芳香胺：氮的孤电子对因与苯环的电子发生p共轭而分散到苯环上， Csp2N共价键极性减弱，不易与质子结合，使碱性减弱。二苯胺碱性更弱，三苯胺近于中性。,() () () () (),芳胺的共振体系中共振式()、()和()降低了其碱性。,当苯环上有斥电子基（X除外的第一类定位基）时，其碱性强于苯胺。 当苯环上有吸电子基时，其碱性弱于苯胺。,2)空间效应,取代基与氨基相对位置不同对碱性的影响程度不同：,但烃

10、基在氨基的邻位时，对氨基的质子化有空间位阻作用，使其碱性减弱。邻甲基苯胺的碱性弱于苯胺的碱性。,在气相中，由于无溶剂化效应，其碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3,3)溶剂化效应,(CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3NNH3,脂肪族 胺在水中的碱性不仅受烃基的给电子效应的影响，使正离子稳定，同时溶剂化作用也使正离子稳定。伯、仲、叔甲胺的碱性强弱顺序为：,溶剂化效应：分子或离子受溶剂作用使其稳定的效应。氮上H ，与水的氢键数目 , 溶剂化效应 。,2、烷基化,胺可作为亲核试剂，能与卤代烃反应，在胺的单元上引入烃基。,在工业上,N, N-二甲基苯胺 稳定，有机合成

11、原料,3、酰基化,伯胺或仲胺与酰基化试剂(酰卤、酸酐或羧酸)发生酰基化反应，生成N-烷基酰胺。,酰胺在酸或碱条件下水解，可生成相应的胺,在有机合成中用于保护氨基。,4、磺酰化反应(Hingsberg反应),伯胺、仲胺在碱性溶液中能与磺酰化试剂(苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯)反应，生成相应的磺酰胺。,生成的磺酰胺能水解生成原来的胺。用于鉴别和分离伯、仲和叔胺。,5、与亚硝酸反应,各类胺与亚硝酸反应可生成不同的产物，由于亚硝酸不稳定，易分解，一般用亚硝酸钠与盐酸代替亚硝酸。,伯胺：脂肪伯胺，放出氮气，有机产物很复杂，无实用价值,芳香伯胺，在低温下生成重氮苯，高温下产生氮气。,仲胺， 与亚硝酸反应生成黄色

12、油状亚硝基化合物,叔胺，脂肪族叔胺在低温下与亚硝酸生成盐，但易分解。 芳香叔胺与亚硝酸作用则在芳环上亚硝化。,N-亚硝基二甲胺,N-甲基-N-亚硝基苯胺,可利用与亚硝酸反应来鉴别伯、仲、叔胺,对亚硝基-N,N-二甲苯胺（绿色结晶）,6、胺的氧化,胺均易被氧化。芳胺，尤其是伯芳胺极易氧化，颜色逐渐变深。,7、芳环上的取代反应,(1)卤代,若制备一元溴代物，要先进行乙酰化,用于鉴别苯胺的存在，也可对苯胺进行定量分析。苯胺的芳环上若有取代基，也可发生类似的反应。,苯胺与碘反应，只生成一碘化物,(2) 硝化,硫酸与苯胺成盐后，氨基正离子为间位定位基。,采用氨基保护,(3) 磺化,8、伯胺的异腈反应,异

13、腈为恶臭气味，是伯胺的特有反应，可用鉴别伯胺。,Back,15.9 季铵盐和季铵碱,季铵盐不同于伯、仲、叔胺的盐，与强碱作用时不能游离出胺，而是生成含有季铵碱的平衡混合物。,叔胺与卤代烷烃作用生成季铵盐。季铵盐溶于水，不容溶于极性有机溶剂，熔点高，加热分解。,季铵碱是强碱，受热发生分解,不含-H的季铵碱分解时发生sN2反应,然而用湿的氧化银代替KOH可顺利地生成季铵碱,消除历程为：,含-H的季铵碱分解时发生E2消除反应,消除规则为Hofmann规则，空间效应影响对-H的进攻,由于消除反应具有一定的取向性，通过测定烯烃的结构，可以推测氨的结构。,2-乙基-1, 4-戊二烯,习题,具有长链的季铵盐

14、可用作阳离子表面活性剂 季铵盐可作为相转移催化剂催化有机反应,Back,15.10 腈,1、腈的制法,腈可以看作是氢氰酸分子中的氢被烃基取代后的生成物。其通式为：RCN 或ArCN。氰基中的碳原子和氮原子都为sp杂化。其结构是为：,(三) 腈和异腈,2、腈的性质,在酸或碱条件下水解,控制水解条件可生成酰胺 浓硫酸(室温)、氢氧化钠,腈可被还原成伯胺,Back,15.11 丙烯腈,合成方法：,无色液体，重要的有机合成原料。,Back,15.12 异腈,1、制备,异腈又称胩，是腈的同分异构体结构式如下：,共振式表示的结构,2、性质,催化加氢,异构化,Back,15.13 异氰酸酯,异氰酸酯命名与羧

15、酸酯相似，称为异氰酸某酯,自行阅读,异氰酸苯酯,异氰酸丁酯,2, 4-二异氰酸苯酯,2, 4-二异氰酸苯酯的合成，是聚氨酯泡沫的原料,Back,在 N=N- 基中，只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接的基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物,偶氮甲烷,对甲氨基偶氮苯,苯重氮氨基对甲苯,偶氮苯,-萘基重氮硫酸盐,氯化重氮苯,两个烃基分子连接在 N=N- 基两端的化合物称为偶氮化合物,偶氮二异丁腈,苯重氮氨基苯,(四) 重氮与偶氮化合物,15.14 重氮盐的制备-重氮化反应,重氮盐主要有盐酸盐和硫酸盐,氢氧化重氮化合物，强碱性,苯重氮正离子的结构：,Back,偶氮化反应的历程：,Back

16、,15.15 重氮盐的反应及在合成中的应用,1、放出氮的反应-重氮基被取代的反应,重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或原子团取代，并放出氮气。,(1) 被羟基取代的反应,在有机合成中用于合成特殊的化合物,重氮盐的水解分两步进行：首先重氮盐分解生成苯基正离子，然后，苯基正离子与水结合生成酚。,苯基正离子结构，苯基正离子很活泼,(2) 被氢原子取代,重氮盐与次磷酸、甲醛/氢氧化钠溶液或乙醇等还原剂作用，重氮即可被氢原子取代。,反应机理被认为是自由基机理：,该反应在有机合成中十分重要，它可以通过引入氨基和除去氨基的办法合成特殊的芳环化合物。,1, 3, 5-三溴苯的制备,由异丙苯合成间硝

17、基异丙苯,(3) 被卤原子取代 重氮基可被卤原子取代，在芳环上引入卤原子,被碘取代反应：,产率高,被氯和溴取代反应： 若在CuCl催化下， 称Sandmeyer反应 若在Cu粉催化下，称为 Gattermann反应,被氟取代反应：,反应历程,(4) 被氰基取代,在有机合成中用于合成特殊的化合物，如由甲苯合成对甲基苯甲酸。,与被氯和溴取代反应类似，重氮季也可被氰基取代。 若在CuCl催化下，称Sandmeyer反应 若在Cu催化下，称为Gattermann反应,2、保留氮的反应,(1) 还原反应 重氮盐可被氯化亚锡/盐酸或亚硫酸钠还原，生成苯肼盐酸盐。,被氯化亚锡/盐酸,亚硫酸钠还原,强还原剂可将其还原成胺,(2) 偶合反应 在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为弱亲电试剂，与带有强供电子基的芳香族化合物(如酚、芳胺等)发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。,具体