晶块尺寸和点阵畸变度的测定.ppt

1、晶块尺寸与点阵畸变度的测定,材料科学与工程学院 艾延龄 E-mail: ,2,主要内容,衍射线的宽化效应 K线分离 实测衍射峰与物理宽化效应的关系 晶格畸变量和晶块尺寸的测定,3,半高宽 积分宽度,4,引起线型宽化的可能原因,X射线并非严格平行； X射线并非严格单色； 衍射衍使用的是平板样品，而不是严格满足聚焦圆曲率的样品； 其他衍器因素带来的线型宽化；,几何宽化,晶粒尺度并非无穷大引起的宽化； 晶格畸变引起的宽化。,物理宽化,5,X射线衍射峰是由几何宽化和物理宽化组成，其中几何宽化的因素很多，也非常复杂。实际测量时，总是通过测量没有任何物理宽化因素的标准样品，在与待测样品完全相同的实验条件下

2、，测得标样的衍射线形，并以它的宽度定为仪器宽度。 物理宽化是不是简单扣除几何宽化以后的衍射峰宽度呢？回答是否定的，几何宽化和物理宽化在数学上满足函数的卷积关系，要从实验得到的衍射峰中分离出物理宽化的值，并不是一件容易的事情。,6,谢乐方程： 公式的推导方法不同，式中k=0.89或0.94，但实际应用中一般取k=1； 是指因为晶粒细化导致的衍射峰加宽部分，单位为弧度 。,晶粒细化引起的宽化,7,晶格畸变引起的宽化,晶面间距是倒易矢量的倒数，晶面间距变化d，必然导致倒易矢量产生相应的波动范围，倒易球成为具有一定厚度的面壳层，当反射球与倒易球相交时，得到宽化的衍射线.,8,晶格畸变引起的宽化,晶块尺

3、度范围内的内应力引起的晶格畸变，将会导致不同晶粒的晶面间距发生改变，这种改变将是随机的，在统计规律下，晶面间距可以表示为dd，最终导致衍射角的相应变化为2（） 衍射线的半高宽： 对布拉格方程微分后可以得出与晶面间距变化率之间的关系，并最终得到：,9,主要内容,衍射线的宽化效应 K线分离 实测衍射峰与物理宽化效应的关系 晶格畸变量和晶块尺寸的测定,10,11,12, 付里叶级数变换分离法 K衍射峰线性的表达式I(2)可用三角多项式来表达（即展开为付里叶级数）。设2N为I(2)有值区间角度等分数，A0、An和Bn都是函数I(2)的付里叶系数，有：,式中n=1，2，3为阶数。 同理， I1(2)的线

4、形也可以写成：,13, 付里叶级数变换分离法 K衍射峰线性的表达式I(2)可用三角多项式来表达（即展开为付里叶级数）。设2N为I(2)有值区间角度等分数，A0、An和Bn都是函数I(2)的付里叶系数，有：,式中n=1，2，3为阶数。 同理， I1(2)的线形也可以写成：,14,15,一般K=2，解出：,根据实测K的线形I()计算其付里叶系数A0、An和Bn，再利用上式计算K1的线形I1()的付里叶系数a0、an和bn，并计算出I1()。 付里叶级数变换分离法计算工作量较大，但用计算机处理速度非常快。这种分离方法不受人为因素的影响，它的独到之处是还能给出函数I1() 的付里叶系数。,16,主要内

5、容,衍射线的宽化效应 K线分离 实测衍射峰与物理宽化效应的关系 晶格畸变量和晶块尺寸的测定,17,衍射峰的实际测量宽度称为实测宽度B； b是与仪器的实验条件相关的特性，称为仪器宽度；是与物理宽化对应的宽度； 相对于仪器宽度b的增量称为“加宽”； B,b,三者之间不是简单的加和效应，而是一种复杂的卷积关系。,18,分别用下列函数g(y)、f(z)、h(x) 表示仪器宽化、物理宽化及试样实测曲线的线形函数： 由仪器宽化因素造成的强度分布曲线（工具曲线）记为： Ig(x)= Ig(m)g(y) Ig(m)为g(y)曲线的最大强度值； 由物理宽化因素造成的强度分布曲线（本质曲线）记为： If(z)=

6、If(m)f(z) If(m)为f(z)曲线的最大强度值； 直接由被测试样测得的谱线称为仪测曲线，记为： Ih(x)= Ih(m)h(x) If(m)为f(z)曲线的最大强度值。,将谱线的积分强度定义为谱线曲线下面的总面积；谱线的积分宽度定义为谱线的积分强度除以线形的峰值。则仪器宽化曲线（工具曲线）的积分宽度b、物理宽化曲线（本质曲线）的积分宽度、仪测曲线的积分宽度B分别表示为：,19,20,对仪器宽化线形函数g(y)的某一点y处，在y区域的强度值由Ig(y)y表示，由图中实心矩形表示。假定线形宽化时积分强度不变，由于物理因素引起宽化作用使此矩形变成等面积的f(z)线形，但峰位在仍在y处。或者

7、说矩形被改造为曲线f(z)，即图中阴影部分。,显然，在x处f(z)的强度为：If(m)f(z)=If(m)f(x-y)。这也是实心矩形Ig(y)y在x处对真实线形h(x)的贡献。按积分宽度的定义，阴影部分面积即f(z)函数积分应等于f(z)的峰值If(m)与其积分宽度的乘积，故有： If(m)= Ig(y) y= Ig(m) g(y) y,函数卷积的物理意义,21,仪测曲线上X处的衍射强度并非仅由工具曲线的某一个强度单元Ig(y)y被物理宽化扩展在此作出的贡献，而是整个工具曲线上各强度单元扩展后在此处所作贡献的叠加：,22,23,仪器宽化效应的分离（由B值求值） 付立叶变换法 求解实测线形h(

8、x)与仪器宽化函数g(x)、物理宽化函数f(x)的卷积方程，从中分离掉仪器宽化函数g(x)并得出物理宽化函数f(x)的表达式是很困难的。因此Stokes A. R. 提出了由被测试样衍射线形h(x)和标样（没有物理宽化）的衍射线形g(x)求物理宽化函数f(x)的付立叶变换法。 若实测线形h(x)、标样线形记为g(x)和本质线形f(x)的有值区间为-a/2a/2，将三个函数展开为付立叶级数：,24,25,26,利用付立叶变换获得物理加宽效应的实验测量和计算程序： （1）对试样和标样进行衍射仪扫描测量获得相应的衍射峰 （2）将衍射峰的有值区间a分割成N等分并采集每个单元的对应强度Ih(xi)和Ig

9、(xi) （3）用最大强度Ih(m)和Ig(m)去除Ih(x)和Ig(x)便得到线性函数h(x)和g(x) （4）计算Hr(xi)、Hi(xi)、Gr(xi)、Gi(xi)，再计算Fr(xi)、Fi(xi)后计算f(xi) （5） 根据f(xi)结果绘制f(x)峰形。,27,主要内容,衍射线的宽化效应 K线分离 实测衍射峰与物理宽化效应的关系 晶格畸变量和晶块尺寸的测定,28,从实测衍射峰中求出物理宽化值，在数学上是一个解卷积的过程。我们可以用傅立叶变换的方法直接求解出与物理宽化有关的函数表达式，再通过该函数表达式在某衍射峰附近的积分强度及该函数的最大值，就可以求出与物理宽化有关值。 也可以通

10、过近似函数法来求解，一般我们认为仪器宽化b与物理宽化相关的函数与柯西函数或者高斯函数近似，将这两个函数代入前面的Jones关系式，就可以求出实测宽度、仪器宽度与物理宽度之间的关系。实际应用时这种方法用得最多。,29,近似函数法 f(x)和g(x)的选择 f(x)和g(x)可选用以下三种函数的任意组合，不同组合计算得到的B、和b之间存在不同的关系 表1 可选峰形函数及B、和b的关系,30,纳米材料（晶粒小于100nm）的制备是当前的重要研究课题； 一般认为纳米粉体中不含有其它因素引起的衍射峰加宽； 物理宽度的计算公式： n取1-2之间的数，用柯西函数时，n=1，用高斯函数时,n=2 。其它函数及

11、其组合，则1n2。,当物理宽化中不存在畸变时， 值全部由晶粒尺寸决定。,31,用谢乐公式计算晶粒尺寸的实验步骤,1) 测量仪器宽度 测量一个粗晶粒（且无畸变，不会引起其它线形宽化）样品的衍射谱，计算其衍射峰宽度，作为仪器宽度b 严格地选用与待测样品同质的粗晶退火样作为标样，为简化实验程序，一般实验室选用粗晶硅样品作为标准样品来计算仪器宽度b,32,注意： 不同衍射仪的仪器宽度b是不同的 不同衍射角的仪器宽度b是不同的,标准Si的衍射谱,仪器宽度b随衍射角的变化,33,2) 测量样品的衍射谱并计算实测宽度和物理宽度,选择样品的（220）面作为测量面， 已知2=31.2时，仪器宽度b=0.124，

12、 测得实测宽度B=0.364，当函数都采用柯西函数时， =B-b=0.364-0.124=0.240 =0.00419(rad),34,3) 计算晶粒大小： 将数据代入谢乐公式： 已知Co3O4的（220）面的面间距d=0.28581nm，则： m=D/d=133。即晶粒在（220）面上有133个单胞大小,35,晶格畸变与晶粒细化同时存在的情况,1.材料加工的一般情况： 材料在加工过程中会产生晶块尺度范围内的晶格畸变，同时也可能由于加工造成晶块破碎，即晶块细化; 因此，在研究材料加工对衍射线形影响的时候，必须同时考虑两种因素的同时存在; 当两种衍射线加宽因素都存在时，其作用效果也是卷积关系.,

13、36,2.近似函数f(x)和g(x)的选择依据 实测线形与计算线形作比较 利用f(x)和g(x)函数，计算理论线形，将理论线形与实测线形相比较，选择线形相近的函数； 应用电子计算机计算选择近似函数，现代X射线衍射仪的软件系统中都带有峰分离拟合软件。,37,3.亚晶粒细化宽度（m）与点阵畸变宽度(n)的分离 这两种宽化与物理宽化之间同样满足卷积关系，因此计算公式同仪器宽度与物理宽度。 M(x):晶粒细化线形函数 N(x)：晶格畸变线形函数,38,4. M(x)和 N(x)函数的选择 选择不同的M(x)和N(x)组合，得到不同的 、m、n关系式。 表2 可选M(x),N(x)函数及和m,n的关系,

14、39,M(x)和 N(x)函数的选择依据 数据拟合：由计算机软件计算并绘制出M(x)和N(x)的拟合曲线，与实测谱线对比，找出最佳组合 经验使用 钢材冷加工多选用组合1 高碳钢淬火一般使用组合2,40,5.晶粒尺寸（D）和晶格畸变（）与线形宽化的关系,K=1；0.94；0.89. D:晶粒尺寸，单位：nm :衍射线波长，单位：nm ：晶格畸变（d/d） ：衍射角,41,6. 峰分离步骤： 测量出衍射峰，分离出K1和K2； 从K1 峰中量出峰宽B； 从B中分离出仪器宽度b和加宽 ； 从中分离出m,n； 按公式计算晶粒尺寸D和微应变。,42,霍尔曾假定,晶块细化和晶格畸变两种效应所造成的强度分布都

15、接近柯西分布,三种解卷积的近似函数法1.柯西分布法,可以解得：,43,作图 直线的斜率为4e, 截距为1/D。,44,令,有,得,用平方数作图，直线的斜率为16e2, 截距为1/D2,2. 高斯分布法,45,令,有,3. 雷萨克法(解析法),46,可得,为求解m, n必须得到两个b； 在同一试验条件下,对同一试样测量高角和低角两条谱线,为减少分析误差,两条谱线之间的角距离越大越好,当然也要兼顾谱线衍射强度的可测性。,47,解方程组可得到, m1,m2,n1,n2的唯一解； 考虑分析精度,只须求出m1, n2； 晶粒尺寸D和晶格畸变的计算公式：,48,1) 作仪器宽度曲线 测量一个标准样品的衍射

16、谱，就能拟合出一条仪器宽度随衍射角变化的曲线，从而可以了解任意衍射角的仪器宽度b,标准样品的谱线,仪器宽度曲线,实验操作步骤（柯西法,高斯法）,49,2 ) 测量样品的衍射谱，并作曲线拟合,50,3) 观察拟合报告，即可看到“晶粒大小”,晶粒尺寸,51,4) 单击Size-Strain Plot按钮，测出平均晶粒大小和微应变(高斯函数n=2),平均晶粒尺寸D,微应变,52,4) 单击Size-Strain Plot按钮，测出平均晶粒大小和微应变(柯西函数n=1),平均晶粒尺寸D,微应变,53,当2/1=cos1/cos2时，表明谱线宽化主要是亚晶粒细化的效应，点阵畸变的影响很小，此时，图中的数

17、据点分布在一条水平线上 当2/1=tan2/tan1时，表明谱线宽化主要是点阵畸变的效应，亚晶粒细化的影响很小。此时，数据点在一条斜线上，而且过原点（截距为0，D=） 一般情况为同时有微观应变和晶粒细化存在，截距为正值（如果截距为负值，数据测量有错误）,5) 三种情况的判断,54,实验中要减小几何宽化,以降低b 的相对误差。为此要求测角仪状态好，尽量提高功率，用小狭缝得到小的几何宽化b 用半高宽法着重考虑较大晶粒的贡献，忽略细小晶粒的贡献；而劳厄积分宽度则大小晶粒的效应都考虑了 近似函数法只有在保证B/b3时才能得到好的结果 为了尽量增加B/b值, 标样处理是个关键 X射线小角度散射强度及分布

18、与试样中的粒子的形状，大小紧密相关。,关于解卷积,几个注意事项,55,Jade按下列公式进行计算 d称为反卷积参数，可以定义为1-2之间的值 峰形接近于高斯函数，设为2 接近于柯西函数，则取d=1 d的取值大小影响实验结果大小和误差,56,采用谢乐公式计算晶粒大小实际上是将衍射学中的“嵌镶块”的概念换成了“晶粒”，这是假定没有亚晶存在的情况下使用的; 谢乐公式中的系数k值是一个接近于1但不等于1的数，的计算精确度也依赖于峰形函数的选择。因此，计算结果不是一个绝对准确的数值，而只能作为相对值的参考; 不同衍射面的计算值是不相同的，可以通过多个晶面的衍射谱宽度来计算晶粒大小，然后再作平均，称为“平均晶粒大小”; 谢乐公式只适用于晶粒尺寸