第二章 有机含硫含磷含硅化合物

1、第二章有机含硫、含磷、含硅化合物,我们已经学习过的有机化合物：烃、卤代烃、烃的含氧衍生物、含氮衍生物、杂环化合物。 硫和氧为同一主族元素、磷和氮为同一主族元素，硅和碳为同一主族元素。因此含硫有机化合物与含氧有机化合物有相似的一面，同样含磷有机化合物与含氮有机化合物也有相似的一面，含硅有机化合物与含碳有机化合物有相似的一面。但是硫和氧、磷和氮、硅和碳位于不同周期，所以含硫、含磷、含硅有机化合物也有其各自特性。,第一节 硫、磷原子的成键特性,电子层结构： O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3 ROH： 醇 RS

2、H： 硫醇 ROR：醚 RSR：硫醚,O、N可以与C形成平面型pp 键化合物(C=O、CN等），它们的2p轨道形状和能量相近。,S、P则不易形成CS、CP键，因为是2p3p 键。 但S、P可以利用3d空轨成dp 反馈键（如SO、PO键），且很常见。 此外，S：sp3d2杂化，如SF6；P：sp3d杂化，如PCl5 N、P：sp3杂化：如：R3N、R3P,dp 键,第二节 含硫有机化合物,一、结构类型和命名 锍（liu）,SH：巯（qiu）基 命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。,二、 硫醇和硫酚,通式：RSH 官能团：-SH（巯基）,一）. 命名,二）制备,三）. 硫醇和硫酚的化学

3、性质,1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成,硫醇、硫酚的酸性比相应醇、酚的酸性强；,苯酚：10 苯硫酚：7.8,临床上用作重金属解毒剂（BAL）。,2）氧化反应,硫醇易被氧化。,P534习题16.1,3）亲核取代及与羰基化合物的加成,制备硫醚,硫醇能与羧酸、酰卤、酸酐反应生成相应的酯；,4）与碳碳重键的亲核加成,三、硫醚 亚砜,硫醚通式：RSR,一）. 硫醚的制备,单硫醚（硫化钾、硫化钠与卤代烷反应）,混硫醚：类似Williamson方法。,完成反应,二）. 硫醚的性质,1. 亲核取代反应,2. 氧化反应 二甲基亚砜和二甲砜的制备,环丁砜的制备,3. 脱硫反应,二）. 亚砜的结构与性质,硫氧双键：一个

4、 键，一个 键,键 键,亚砜中硫氧键的三种表达方式：,= 4.03,一个极好的溶剂（非质子极性溶剂）； 一个好的促渗剂（穿透能力极强）。,氧化作用,完成习题16.3,第二节 芳 磺 酸,硫酸分子丢掉一个羟基后剩下的基团称为磺酸基（-SO3H)。磺酸基与烃基相连的化合物称为磺酸。但磺酸通常指芳磺酸。 命名：芳磺酸命名一般以磺酸为母体。,对甲苯磺酸,苄磺酸,间苯二磺酸,完成习题16.4,制法：直接磺化：,反应中发烟硫酸都可用SO3代替。有利于环境保护。,间接磺化法：含有活泼卤原子的有机卤化物与亚硫酸盐作用，卤原子被取代，生成磺酸盐，经酸化得磺酸。如：,芳磺酸的物理性质：溶解性,芳磺酸的化学性质,A

5、： 酸性,B: 磺基中羟基的反应,苯磺酰氯,C: 磺基的反应 水解,碱熔,芳磺酰氯：,用途：磺酰化试剂 还原,苯硫酚,有机合成中的应用：,完成习题16.5,芳磺酰胺,通常由芳磺酰氯与氨，伯胺，仲胺反应制得；如：,重要衍生物,糖精： 3磺胺5甲基异噁唑： （新诺明）,邻磺酰苯 甲酰亚胺 糖精钠 :由苯酐经胺化、降解、 酯化、重氮化、置换、氯化、 环合、酸析、中和等而得。 制备方法众多！,叶酸（维生素B11）,磺胺类药物一般合成方法：,第三节 含磷有机化合物,常见含磷有机化合物有：膦，膦酸，磷酸酯。通常含C-P键。,膦,烷基膦的结构与叔胺相似。,当磷原子与3个不同的烃基连接时，分子具有手性。,有机

6、磷化合物的性质,R= C4H9、C6H13、C8H17,磷酸酯,有机磷农药,完成,P549习题16.7,第四节 含硅有机化合物,硅与碳相似，可进行SP3杂化；,硅与碳不同，CC键能较SiSi键能大， SiSi键容易断裂，故硅原子不能形成由 SiSi键构成的长链化合物。SiSi键、 SiC键也不稳定。,常见有机硅化合物：,硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷、硅醚； 硅烷：SiH4中H被烃基取代； 卤硅烷： SiH4中H被卤素取代； 硅醇： SiH4中H被羟基取代； 硅氧烷： SiH4中H被烷氧基取代； 硅醚：含有SiOSi基团的化合物；,卤硅烷的制备,一、直接法 二、有机金属试剂与卤硅烷反应,三、有机硅

7、烷的卤化,卤硅烷的化学性质,水解,*卤硅烷制备硅醇，反应条件应为中性；,醇解,与金属有机化合物的反应,还原,合成：,有机硅化合物在合成中的应用,(CH3)3Si作为辅助基团：,(CH3)3Si作为保护基团：可保护羟基、氨基、羰基、炔基等。,保护羟基,例如,保护炔基,3、硅醚,三甲基氯硅烷在碱存在下，很容易与醇反应生成三甲基硅醚,例如：,五、硅油、硅橡胶和硅树脂,1、硅油,以(CH3)2SiCl2为主要原料,配合少量的(CH3)3SiCl,进行水解缩聚反应,生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷,结构如下:,硅油(n10),2、硅橡胶,当采用高纯度的(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用二甲基环四硅氧烷开环聚合,可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷. 例如:,3、硅树脂,硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由