结构化学-2-原子.ppt

1、结构化学 原子结构性质,李继存 湖北师范学院 化学与环境工程学院,原子的结构和性质,单电子原子的Schrdinger方程及其解 量子数及其物理意义 波函数和电子云的图形 多电子原子的结构 元素周期表与元素周期性质 原子光谱,化学原子,化学 研究原子之间化合与分解的科学 实现物质转化 原子 由一个核和若干个电子组成的体系 中性原子 正离子 负离子 化学变化的最小微粒,原子结构电子,原子结构原子核,问题,全同性 稳定性 线状谱,光谱,原子光谱,H原子光谱,Bohr,Bohr氢原子模型,定态规则 原子有一系列定态，有相应的能级 电子在定态能级上绕核作圆周运动 电子不放出不吸收能量，稳定状态 轨道角动

2、量量子化 频率规则 电子由一定态跃迁到另一定态时，会吸收或发射频率为n=DE/h的光子,Bohr半径,F,v,r,跃迁频率,E1,E2,对照,能级光谱示意图,n=1,n=2,n=3,n=4,n=5,局限性,经典与量子混合 电子运动服从Newton定律，强行加入角动量量子化 电子作圆周运动，辐射电磁波，原子不能稳定存在，强制稳定 仅适用于单电子原子 H He+ Li2+ 碱金属原子近似适用 Na 不适用于多电子原子 He 不能解释谱线精细结构，谱线强度,旧量子论,把量子限制强加于力学体系经典解上 增加椭圆轨道和轨道平面取向量子化空间量子化 没有正确描述电子运动状态,单电子原子Schrdinger

3、方程,单电子原子 原子：H 类氢离子： He+ Li2+ 最简单原子，可精确求解 为处理更复杂原子奠定了基础 提供描述语言 轨道：单电子波函数,折合质量,折合质量（约化质量）：绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折合质量，离转轴距离为r的质点的转动惯量相同,原子折合质量,H原子 mN=1836.1me, =1836.1me/1837.1=0.99946me 折合质量与电子质量相差无几 质心与核间的距离很小 可粗略认为核不动，电子绕核运动 类氢离子：mNme, me,Schrdinger方程,Laplace算符,坐标变换,为分离变量和求解，需将方程由直角坐标变为球坐标形式

4、先把二阶偏微分算符Laplace算符变换成球坐标形式 变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导法则进行,球坐标和直角坐标关系,球坐标形式,变量分离,R方程,F方程,Q方程,自然量子化,F方程解,磁量子数,复数形式的函数是角动量z轴分量算符的本征函数 复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布 通过线性组合变为实函数解,实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图,Q R方程解,单电子原子波函数,由n, l, m所规定，用nlm表示,波函数 = 径向函数角度函数,原子轨道,每种波函数对应于电子的一种运动状态，称为原子轨道 原子在不同条件(n, l, m)下的波函数叫做相

5、应条件下的原子轨道 n，l，m 一定，轨道也确定,l 0 1 2 3 轨道 s p d f 例如: n =2, l =0, m =0, Y2002s n =3, l =1, m =0, Y3103pz n =3, l =2, m =0, Y3203dz2,量子数,主量子数n,取值：1，2，3， 决定体系能量的高低 与电子能量有关 表征电子离核远近 表征原子大小 不同的n值，对于不同的电子壳层,单电子原子n,电子能量只取决于n 轨道能级n2重简并,维力定理,对势能服从rn规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为：=n/2 H原子势能服从r-1规律，所以=-/2 E1 = -13.6eV = +

6、= /2, = -27.2eV, = -/2 = 13.6eV 即为零点能,Rydberg原子,通常, 我们关心原子基态或较低激发态. 如果将原子中一个电子激发到主量子数n很大的能级, 会是一种什么情景? 这样的原子称为Rydberg原子. 在实验室里, 人类确实造出了n105的H原子, n104的Ba原子; 在宇宙中也观察到了n =301到300之间的跃迁. Rydberg原子是个大胖子. 它的半径大约相当于基态原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著变形. Rydberg原子还是个“老寿星”, 寿命长达10-31s. 不要忘记: 普通激发态的寿命只有10-

7、7 10-8 s 从H原子能级图上可以看到, 能级越高, 能级差越小. 这是原子世界的普遍特征. 所以, Rydberg原子中被激发电子占据的能级趋向于连续. 这样一来, Rydberg原子就象一个“两栖动物”: 它处于量子力学和经典力学的交界, 成为一种新的研究对象, 对于理解量子现象很有意义.,角量子数l,取值：0, 1, 2, , n-1 决定电子轨道角动量大小 决定原子磁矩 不同l对应不同电子亚层 决定轨道角度函数的形状,取值：0, 1, 2, ,l 决定电子轨道角动量在磁场方向z上的分量Mz 决定轨道磁矩在磁场方向z的分量z 不同取值决定轨道角度函数的空间取向,磁量子数m,自旋量子数

8、s 只能为1/2 决定电子自旋角动量Ms大小 自旋磁量子数ms 取+1/2或-1/2 决定Ms在磁场方向z的分量Msz,自旋量子数,角动量空间量子化,d轨道,自旋角动量,总量子数j 取值：l+s,l+s-1,|l-s| 决定电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和，即总角动量的大小 总磁量子数mj 取值： 决定总角动量在磁场方向z的分量,总量子数,波函数和电子云图形表示,波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，数学形式复杂 图形表示可使抽象的数学表达式成为具体的图像，便于讨论化学问题，对了解原子结构和性质，原子化合为分子的过程具有重要意义 原子轨道和电子云有多种图形表示

9、，为了弄清这些图形是怎么画出来的， 相互之间是什么关系，应当区分两个问题 作图对象 作图方法,作图对象 复函数实函数 波函数(轨道)电子云 完全图形部分图形 完全图形 波函数图 (r,) 电子云图| (r,)|2 部分图形 径向函数图R(r) 径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图r2R2(r) 即D(r) 波函数角度分布图 Y(,) 电子云角度分布图 |Y(,)|2,作图方法 函数-变量对图 等值面（线）图 界面图 网格图 黑点图,有些图形只能用某一种方式来画, 有些图形则可能用几种不同方式来画. 作图对象与作图方法结合起来, 产生了错综复杂的许多种图形,说明,等值面图,不企求用三维坐标系

10、表示原子轨道和电子云在空间各点的函数值, 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等值面图(其剖面是等值线图).电子云的等值面亦称等密度面. 显然, 有无限多层等密度面, 若只画出“外部”的某一等密度面, 就是电子云界面图. 哪一种等密度面适合于作为界面? 通常的选择标准是: 这种等密度面形成的封闭空间(可能有几个互不连通的空间)能将电子总概率的90%或95%包围在内(而不是这个等密度面上的概率密度值为0.9或0.95).,界面图,原子轨道界面与电子云界面是同一界面 原子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值的平方根 原子轨道界面图的不同部分可能有正负之分, 由波函数决定 轨道节面分为两种: 角度

11、节面(平面或锥面)有l个; 径向节面(球面)有n-l-1个. 共有n-1个. 通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图. 化学中很少使用复函数，下面给出氢原子实函数的轨道界面图( 对于非等价轨道没有使用相同标度),氢原子轨道实函数界面图,3d轨道,4f轨道,据英国新科学家杂志网站报道，乌克兰科学家近日成功捕捉到碳原子内部的图像，显示了碳原子电子云(蓝色部分)的几种组合方式。,轨道轮廓图,同轨道界面图 反映原子轨道空间分布的立体图形（定性） 具有正负和大小，适用于了解原子轨道重叠形成化学键的情况，简明实用 为了解成键时轨道重叠提供了明显的图像，在化学中意义重大 熟记这9种原子轨道的形状和、分布规

12、律,节面,角度节面(平面或锥面)有l个,等值线图,径向部分图,R(r)-r图 径向函数图 R2(r)-r图 径向密度函数图 D(r)-r图 径向分布函数图,径向分布图,D：计算在半径为r的球面到半径为r+dr的球面之间薄壳层内电子出现的概率 Ddr：代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的概率 反映电子云分布随半径r的变化,D(r),分布特点,1s：核附近D为0；r=a0时，D极大。表明在r=a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大 每一n和l确定的状态，有n-l个极大值和n-l-1个节面 电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数

13、大的有一部分会钻到近核的内层,n相同 l越大，主峰离核越近 l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近,l相同 n越大，主峰离核越远 说明n小的轨道靠内层，能量低,多电子原子,多电子原子Schrdinger方程无法精确求解 关键在于电子之间的相互作用项导致无法分离变量 近似求解过程仍是极其复杂 只求了解其主要的思想和步骤, 这有助于培养科学研究的能力,原子单位,Schrdinger方程,忽略电子相互作用,He,电子间的相互作用不可忽略 !,单电子近似,既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态 自洽场法（SCF） 中心力场法,自洽场思想,假定电子i处在原子核及其它(

14、n-1)个电子的平均势场中运动 为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能 ，使之成为只与ri有关的函数V(ri),V(r),要构成第i个电子势能算符V(ri)必须先知道其余电子的概率密度分布 电子的概率密度分布由电子的波函数决定 如求V(r1)时，需用2,3,4, 求V(r2)时，需用1,3,4, 要知道波函数需要求解它们的方程 解方程又要求先知道包括电子i在内的其余电子的波函数！ 但事实上还没有任何一个波函数. 这种互为因果关系的难题，需用SCF方法解决,SCF,先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数 对电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的Schrdin

15、ger方程. 类似地,写出每个电子的方程; 求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子进行计算，完成一轮计算，得到所有电子的新波函数； 以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schrdinger方程, 再作新一轮求解 如此循环往复，直到轨道（或能量）无明显变化为止 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（self-consistent-field, SCF)方法,中心力场,将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于i个电子在原子中心与之排斥。即电子只受到与径向有关，球对称的力场的作用 第i个电子的势能函数写成 此式在形式上和单电子原子的势能函数相似 Z*称为有效核电荷，称为屏

16、蔽常数 i意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小I 近似由原子轨道能计算或按Slater法估算,方程解,原子总能量,原子轨道能,几种能量,原子轨道能：和单电子波函数Y相应的能量 原子总能量：近似等于各个电子的原子轨道能之和 电子结合能：中性原子中当其他电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级 电离能：原子的第一电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，A(g) A+(g)+e, I1=DE=E(A+)-E(A)；气态A失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需的能量称为第二电离能（I

17、2）等等,之间联系,轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化 原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值 由实验测得电离能求原子轨道能和电子结合能 He基态，1s2 I124.6eV，I254.4eV 1s原子轨道的电子结合能：-24.6eV 1s原子轨道能：-39.5eV,屏蔽常数Slater估算法,将电子按内外次序分组 1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p| 外层电子对内层电子无屏蔽，=0 同一组内=0.35（1s组内=0.30） 相邻内组电子对外组电子的屏蔽 sp：=0.85；d和f：=1.00 更内各组=1.00,C

18、原子：1s22s22p2,1s =0.30，Z1s*=6-0.30=5.70 原子轨道能E1s=-13.65.702=-442eV 2s 2p =20.8530.35=2.75，Z2s*62.753.25 原子轨道能：E2s,2p=-13.63.252/22=-35.9eV 2s和2p上4电子的原子轨道能之和为-143.6eV I1+I2+I3+I4=11.26+4.38+47.89+64.49=148.0eV 1s上两电子的原子轨道能为-884eV I5+I6=392.1+490.0=882.1eV 原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和,有效半径,C原子基态(1s22s22p2)，2p轨

19、道Z*=3.25，2p轨道有效半径r*,两种效应,屏蔽效应 核外某个电子感受到核电荷的减少，使能级升高的效应 把电子看作客体，考察它受其他电子的屏蔽影响 钻穿效应 电子避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应 把电子看作主体，从它自身分布特点来理解,屏蔽效应,He+(g)中移走电子需要能量 E1=54.4eV He原子中移走一个电子需要能量 E2=24.6eV E12E2,解释,He原子两个电子相互排斥 相当于一个电子对另一个电子产生了电荷屏蔽，削弱了核电荷对该电子的吸引力 意味着He原子的核电荷Z(=2)被Z*(=2-s)代替,钻穿效应,在原子核附近出现

20、概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强吸引而能量高 钻穿作用与原子轨道的径向分布函数有关。l愈小的轨道径向分布函数的个数愈多，第一个峰钻得愈深，离核愈近 2s比2p多一个离核较近的小峰，说明2s电子比2p电子钻穿能力强，从而受到屏蔽较小，能量较2p低,ns np nd nf Ens Enp End Enf,对能级影响,n相同l不同的轨道，能级次序为：nsnpndnf。 原因：虽然s态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Z*大而r小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大 n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作估计，但不能准确判断,轨

21、道能级顺序是随原子序数的改变而变化 一般来说，原子序数增加到足够大时，n相同的内层轨道，能级随l不同而引起的分化相当小，原子轨道能级主要由主量子数n决定,Z7 3d4s 8Z20 4s3d Z21 3d4s,基态原子电子排布三原则,Pauli不相容原理在一个电子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反 能量最低原理不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态 Hund规则在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行,能量最低,填充次序表示，Z和电子

22、数目都增加时，外层电子排布规律 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低 原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化 填充顺序 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p. 经验公式 En+0.7l,Hund规则,在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道 C：1s22s22p2，2个p电子在同一轨道上排斥力大，而在不同轨道且自旋平行时排斥力

23、小 全充满(p6,d10,f14) 、半充满(p3,d5,f7) 、全空(p0,d0,f0)的状态比较稳定，因电子云分布近于球形,电子组态,电子组态：由n，l表示的电子排布方式 排布示例：Fe(Z=26) Fe：1s22s22p63s23p63d64s2 常用原子实加价电子层表示 Fe：Ar3d64s2。 Z=24 Cr： 1s22s22p63s23p63d54s1 Ar3d54s1 Z=29 Cu： 1s22s22p63s23p63d104s1 Ar3d104s1 表达式中n小的写在前面,IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系,核 外 电

24、 子 填 充 顺 序 图,元素周期表,概念,由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排布方式称为原子的电子“组态(configuration)”. 对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态(state)” , 而状态可由组态导出. 描述原子的状态可以用原子光谱项(term). 对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同,原子光谱项,原子光谱是由一系列波长确定的线光谱组成 每一谱线的波数可表达为两项之差 每一项与一个能级对应，称为光谱项,意义,原子光谱和原子结构之间存在着一一对应的内在联系 原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光

25、谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要的指导意义。 原子的每一个光谱项与一确定的原子能态相对应,原子状态描述,对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数： L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=ml，mS=ms 原子的角量子数、自旋量子数、总量子数、总磁量子数、磁量子数、自旋磁量子数 对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各自的轨道运动（用n，l，m描述）和自旋运动（用s和ms描述）状态，整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和

26、自旋运动状态的总和。但绝不是对描述电子运动的量子数的简单加和，而需对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数,原子量子数,原子的角量子数L规定原子轨道角动量大小 原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量 原子的自旋量子数S规定原子自旋角动量 原子的自旋磁量子数mS规定原子自旋角动量在磁场方向分量 原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）大小 原子的总磁量子数mJ规定原子总角动量在磁场方向的分量,原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态可由原子的量子数（L，S，J）表示。因此，原子的光谱项可由原子的量子

27、数来表示。 原子光谱项的表示方法 L 0，1， 2， 3， 4， 谱项 S，P，D，F，G， 例如 1S，3P 光谱支项的表示方法 由于轨道自旋相互作用，每个光谱项分裂为（2S+1）或（2L+1）个J值不同的状态，称为光谱支项。在光谱项的右下角标出J的具体数值， 即为相应的光谱支项。如， 1S0，3P2等。2S+1称为光谱的多重性,光谱项表示方法,2S+1L,2S+1LJ,量子数确定,原子的各种量子数可取哪些数值？ 如何由各个电子的量子数推求原子的量子数？ 实质：各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和 正确理解电子的量子数和原子的量子数之间的关系 电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用,耦合方

28、法,原子的总角动量等于各个电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和 L-S耦合法(适用于Z40的轻原子)：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量 j-j耦合法(适用于重原子)：把每个电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量,何谓耦合,单电子原子光谱项,H：核外只有一个电子，该电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和就是氢原子的总角动量。 组态(2p)1 L = 1， m = 1, 0, -1 S = 1/2, ms = 1/2, -1/2

29、J = 3/2 mJ = 3/2, 1/2, -1/2, -3/2 J = 1/2 mJ = 1/2, -1/2,2P,2P3/2,2P1/2,状态和能态,你试试,s1： L=0；S=1/2 2S+1L= 2S2S+1LJ (J=1/2) = 2S1/2,p1： L=1；S=1/2 2S+1L= 2P2S+1LJ (J=1/2, 3/2) = 2P3/2，2P1/2,d1 : L=1；S=1/2 2S+1L= 2D2S+1LJ ( J=5/2, 3/2) = 2D3/2，2D5/2,跃迁选律,电子由高能级向低能级跃迁，原子就会发射出光 实验证明，并非任何两个能级之间都可发生跃迁，而要满足一定的

30、选律 氢原子发射光谱的选律 Dn任意 Dl = 1 Dj = 0, 1 Dmj = 0, 1,2p1s,无外加磁场，使用低分辨率仪器，2p1s跃迁只出现一条谱线 无外加磁场，使用高分辨率光谱仪，可看出上述谱线的精细结构，它是由两条靠得很近的谱线组成 若外加很强的磁场，且用分辨率很高的光谱仪，则可观察到5条谱线（按选率应出现6条谱线， DJ0与DmJ0对应，DJ1与DmJ1 对应，c,d两条线因能级差相同而重叠）,碱金属光谱,碱金属原子只有1个价电子，其余(Z-1)个电子与核一起形成原子实，在普通的原子光谱中，原子实没有变化，所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱，选率也相同。 钠原子的基态为Ne(

31、3s)1,激发态的价电子可为(np)1、(nd)1(n=3,4,5,)，或者为(ns)1、(nf)1 (n=4,5,6,) 钠的黄色谱线(D线)为3p3s跃迁所得谱线。(3p)1组态有两个光谱支项：2P3/2和2P1/2，所以D线为双线，它们对应的跃迁及波数如下,多电子原子电子组态,等价电子组态 电子具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如(np)2 非等价电子组态 电子的主量子数和角量子数中至少有一个不相同的组态，如(2p)1(3p)1或(3p)1(3d)1,非等价组态光谱项,求法举例,电子组态：p1d1 l1=1, l2=2 L = 3, 2, 1 s1=1/2, s2=1/2 S =

32、1, 0 2S+1 = 3, 1 谱项： 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P 3F支项：L = 3， S = 1 J = 4, 3, 2 三个支项： 3F4， 3F3， 3F2,举例,(2p)1(3p)1 ：（p1p1） l1=1, l2=1 L=2, 1, 0 s1=1/2, s2=1/2 S=1, 0 3D3D3，3D2，3D1 3P3P2，3P1，3P0 3S3S1 1D1D2 1P1P1 1S1S0 微观能态36 3D(15); 3P(9); 3S(3); 1D(5); 1P(3); 1S(1),s1s1： L=0；S=1,0. 3S3S1 1S1S0,s1p1： L=1；S=1,0 3P3P2，3P1，3P0 1P1P1,非等价组态能态数目,每个光谱支项2S+1LJ有(2J+1)个微观能态(mJ值) 每个光谱项的微观能态数为(2S+1)(2L+1)个 每个电子状态数为vi，全部微观能态数为P