涂料化学涂料的流变学与表面化学

1、第六章涂料的流变学与表面化学,6.1涂料中的流变学 流变现象-液体在承受压力下的不可逆形变。 是涂料在生产、贮存和涂装中的重要性 质之一。还会影响到干膜的性质。 6.1.1流变性 液体受力产生流动的性质。 力的作用方式不同，流动形式也不同， 受剪切拉力-单向层流，产生简单剪切 受压力-左右向流动,1、简单剪切下的流变性涂料工业中对剪切力的研究侧重于简单剪切,黏度或动力黏度，单位Pa.s 反应了液体的流变性 。液体分为五种： 牛顿液体：剪切力与剪切速率之比恒定时，曲线斜率相同，这种液体称为牛顿液体 非牛顿液体：反之为非牛顿液体 有塑性流体，假塑性流体和膨胀流体,牛顿液体一条直线，粘度恒定,塑性流

2、体交与剪切应力轴上的一条直 线有屈服值，超过才开始流动。 多为分散体。 假塑性流体有屈服值，弯向剪切速率轴 多为聚合物和不规则的颗粒 膨胀流体通过原点向剪切力轴弯曲， 黏度随剪切率增加而增加， 出现在高含量微细固体颗粒体系,牛顿流体,塑性流体,假塑性流体,膨胀流体,水、酒精等大多数纯液体、轻质油、低分子化合物溶液以及低速流动的气体等均为牛顿流体；高分子聚合物的浓溶液和悬浮液等一般为非牛顿流体。,塑性,假塑性,膨胀,静置,流动,从液体流动角度讨论简单剪切力下液体的流变性。涂料为非牛顿流体。,2、纯剪切下的流变性,是液体受上方压力而流动的的模型，涂料中，在辊涂的情况下作纯剪切流动；在三辊机的研磨中

3、，研磨料做纯剪切流动。 理论研究较少。 3、拉伸下的流变性 当体系受到拉伸力作用的时候，会产生抵抗拉伸的拉伸黏度。当对聚合物溶液施加拉伸时，聚合物分子有被拉直或排列成序的倾向。,6.1涂料中的流变学,流变性用什么表示？ 与那些因素有关？ 流体的类型 ？ 讨论6.1.2流变性与涂料质量,6.1.2流变性与涂料的质量,涂料的流变性是影响涂膜外观和性能的主要因素。涂料是极其复杂的体系，各种物质、组分之间的相互作用都会影响到流变性。 流变性对涂料质量的影响表现在： 涂料储存中颜料的沉降；施工中湿膜的流平和流挂；施工后的粘度。,剪切速率 S-1,色漆颜料沉降问题,涂料从生产到使用必然有一段时间间 隔，如

4、果在此期间发生颜料沉降，则影 响开罐质量， 沉降-搅拌-均匀-不影响膜质量 沉降-搅拌-不均匀-影响膜质量。,产生沉降时的剪切速率约10-110-5s-1。 剪切应力1Pa, 贮存期的最佳粘度应在103Pa.s。 沉降速度减慢到可以度过一定的贮存期。 一个月，半年 上面讨论是以流变性防止颜料沉降的，实际中更多地用稳定剂来调节。也可以利用聚合物的结构和互溶剂来调节。,6.1.3涂料的组成与流变性,1、成膜聚合物与溶剂间的相互作用 溶剂与成膜聚合物间相互作用可以减弱聚合物间的相互作用。这样就增加了聚合物间的自由体积，提高了自由度，降低了粘度。 因此可以利用溶剂调整涂料的粘度，如酮是氢键的接受体，可

5、以消除含羟基聚合物之间的相互作用，降低粘度。,2、流变助剂与增稠剂,改变流变性主要是改变粘度，涂料中改变粘度的助剂有两大类：流变助剂,增稠剂 1） 能改变流变曲线（剪切应力-剪切速率）形状，提高低剪切率下的粘度-称为流变助剂。用于溶剂型涂料。有机膨润土，气相二氧化硅等。 2)不能改变流动曲线形状，只能移动位置。 在高低剪切率下都能提高粘度-成为增稠剂 用于水性涂料。常用水溶增稠剂有：纤维素醚，碱溶胀型树脂，和矿物增稠剂。,流变曲线,6.1.4流变性的测定,流变性主要和粘度有关，粘度除了与树脂 本身性质、助剂性质有关以外， 还取决于剪切速率，即搅拌速度。 高剪切速率下会发生什么？ 高剪切速率下，

6、涂料绝大部分的分子间作用力 和结构都已经破坏，恢复到树脂和助剂原有的结构状态， 此时粘度取决于聚合物的结构、分 子量、和分子量分布、颜料体积比。,低剪切速率下， 基料，助剂性质 影响涂料 粘度的因素 涂料的组成结构 涂料的流变性由屈服值、触变程度、 施工剪切速率下的粘度等决定,1、屈服值测定,屈服值是液体产生流动的最低剪切应力。 用不同的粘度计侧定屈服值，确定方式上有所不同。 1）剪切应力可控旋转粘度计测屈服值 先施加一个低于屈服值的应力，然后慢慢地稳定增加。密切监测粘度，当粘度突然下降时的最大应力就是屈服值。 用应力对粘度作图得粘度-应力曲线,粘度-应力曲线确定屈服值,2）旋转粘度计测屈服值

7、,旋转粘度计是通过拉紧弹簧来施加力， 启动时，测试样品由于惯性而滞后，但是弹簧的扭矩随时间线性增大，一旦样品转动就会偏离线性，这个偏离点可视为屈服点。 启动方式有恒速启动和等加速启动 而这得到的弹簧扭矩时间曲线是不同的。,恒速启动 弹簧扭矩时间曲线,等加速启动 弹簧扭矩时间曲线,2、触变程度测定,触变程度可由递增剪切速率和递减剪切速率在流动曲线中绘出的，用滞后环所包围的面积来衡量，面积大触变程度就大。,上面介绍的是第六章涂料的流变学与表面化学中的流变学， 流变行为， 用黏度、屈服值、 触变程度、剪切速率得表达 及对涂料性能的影响,总结：,两个大问题 成膜理论 流变性 成膜理论 溶剂型、乳胶漆

8、物理成膜；化学成膜；氧化成膜,流变性 液体的类型 ： 牛顿型 非牛顿型 表征 ： 用黏度、屈服值、 触变程度、剪切速率,6.2表面化学,涂料的生产应用是和表面或界面的作用密切联系的。 界面：物质气、液、固二相间的分界面 气液、气固、液液、固-固 表面：把有气体组成的界面称为表面 表面化学叫做界面化学意义更广泛。 研究表面和界面的情况对于涂料有特别重要的意义涂料表面化学主要有 表面张力和表面浸润。,6.1流变学,6.2.1表面张力,体积一定的几何形体中，球体的表面积最小，如果没有外力的影响或影响不大时，液体趋向于成为球状，如水银球和荷叶上的水珠。液体的这种变化会引起液体表面自动收缩的趋势。 存在

9、收缩力f和抵抗收缩的力 因此若把液体做成液膜，为保持表面平衡就需要有一适当的与液面相切的大小相等方向相反的力f作用于宽度为l的液膜上。,存在着什么作用力？,这就是表面张力，其值为,此处由于膜有两面，故乘以2， 比例系数 称为表面张力系数，单位为Nm， 它被表达为垂直通过液体表面上任一单位长度与液面相切的收缩表面的力， 表面张力系数通常简称为表面张力 把体系表面能降低到最小的力称为表面张力。,表面张力也可以用表面自由能表示,用单位面积上的自由能表示 是形成或扩张单位面积的界面所需要的最低能量。 因此习惯上也用表面张力表示表面自由能。,6.2.2润湿作用与接触角,上面讨论的表面张力是指液体的表面张

10、力，是可测的， 固体的表面张力是无法测定的， Zismian提出了“固体临界表面张力”的概念 以衡量不能直接测定的固体表面张力。 可以利用液体与固体之间的浸润程度来考察固体的表面张力，这在涂料研究中是很重要的。,润湿作用指表面上一种流体被另一种流体所代替，如固体表面上的气体被液体所代替,润湿作用分为三类， 沾湿、浸湿和铺展,1、沾湿 指液体与固体接触过程， 液气界面 固气界面 例 如涂料的液滴有效地附于基材表面之上上，,液固界面的过程,沾湿过程的自由能变化是：,Wa称为粘附功，若Wa0， 此过程可进行,2、浸湿,是把固体浸入液体的过程如颜料置入基料过程，也就是将固气界面变为固液界面的过程，该过

11、程的自由能变化是： Wi 称粘附张力Wi0，固体可被浸湿,3、铺展,将涂料涂于基材上，涂料流动，附于 其上，过程实质是以固/液界面代替 固气界面，同时液体表面也扩展当 铺展面积为单位面积时，自由能 变化为： S称为铺展系数，若S0 在恒温恒压下，液体 可在固体表面自动展开 即,由于固体表面张力常难以测定，能否润湿，常用接触角来作标准，接触角以表示，定义为三相交界处在液体中量得的角，,各种界面自由能（表面张力）的关系：,是润湿的基本方程，也叫杨氏方程 90 180 可沾湿(第二象限为负值） 90 可浸湿或可润湿 越小越好 = 0可铺展 90不润湿,固体表面的润湿和其表面能有关：,一般有机物及高聚

12、物为低能表面， 不易被水润湿， 氧化物、硫化物、无机盐等为 高能表面，易被水润湿,不同阶段 的临界关系,6.2.3润湿的动力学,以上讨论的是热力学润湿，有时即使在热力学上是能被润湿的，实际上也有可能润湿不好，与润湿速度有关，即动力学原因 如果把粗糙 表面的缝隙当作毛细管，粘度为的液体流过半径为r，长度为的毛细管所需时间t,可由下式计算，,如何考虑动力学润湿？,低粘度的液体可很快润湿这些毛细管空隙， 高粘度的则需很长的时间，如几分钟或几小时。 如果在润湿完成之前涂料即失去流动性，那么就会形成动力学的不润湿 常温固化的涂料，如果粘度较高，比较容易形成这种动力学不润湿-附着力差,底材的表面张力,成膜

13、物质表面张力,6.2. 4涂料施工中的表面张力问题,1、流平与流挂 流平和流挂是涂料应用中非常重要的问题 涂料施工后能否达到平整光滑的特性，称为流平性 如何看流平性的好与坏？ 当涂料涂刷在基材上时，将留下刷痕，干燥后基本消失流平性好。 当干燥后用肉眼便可以看出涂层表面不平的情形，涂料流平性差时 ,漆膜由不平流向平流的推动力不是重力，而是表面张力,在天花板上的涂层同样可以流平流平用Orchard公式评价： 式中为表面张力a。表示起始时的振幅， at为时间振幅， t为流平到at 时所需的时间 从式中可以看出，当涂料的粘度低时， t 小， X（涂层厚度）值高时 t小 t 值小表示流平好，因此 流平好

14、希望涂料粘度低，涂层厚,是什么作用使涂料在基材表面流平？,流平,流挂,乳胶漆一般流平性较差， 原因在于在低剪切力情况下粘度高， 当涂刷于多孔基材时由于毛细管力，水相可以迅速进入孔隙中，而乳胶粒子不能进入小孔，此时体系粘度会更高，流平更差 乳胶漆当水挥发到一定程度，乳胶粒子碰到一起时立刻成半硬的结构，因此也不利于流平,比较：溶剂型漆的溶剂挥发是逐步的，粘度逐步增加，可以较好的流平,流挂的情况,流挂和流平不同，当涂料涂布在一个垂直面时，由于重力，涂料有向下流动的倾向，流挂便是由重力引起的流动，这时涂料的黏度是抗拒流动的量度，黏度大防止流挂性好 流挂的速度公式表示如下：,式中为涂料的密度, g为重力

15、加速度常数， x为涂层厚度 粘度大，流挂速度小，涂层薄，流挂速度小。,2、缩孔现象,湿的涂层上若落上一滴表面张力低的液体，如烘箱中凝聚后滴下的溶剂或脏物(如油)，可使邻近的涂料表面张力降低，并向周围表面张力较高处铺展（以降低体系能量），于是形成一个火山口的现象，这种现象称为缩孔,涂料在干燥过程中，随着溶剂的蒸发， 表层和底层的表面张力不同，便产生了一种推动力（拉动），使涂料从底层往上层运动，这种运动导致局部涡流，形成所谓贝纳尔漩流窝(Benard cell)， 如图所示涡流原点有如火山口，向外喷发出下层涂料，这些表面张力低的涂料向周围表面张力高的表层铺展，形成隆起部分并使湿膜形成规则的六角形，

16、,3、贝纳尔漩流窝,桔皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形状有如桔皮的情况 形成桔皮的原因：在喷涂时，喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好，雾化情况不好等都可引起桔皮 比如喷涂时，雾化的小滴经过较长的距离，溶剂挥发很多后，落在湿膜上，由于这种小雾滴浓度高，表面张力大，周围的涂料便自动向小雾滴铺展，于是形成突起。 ,4、桔皮现象,桔皮现象也可以用所谓的贝纳尔 漩流窝解释,6.2.6表面张力与涂料的质量,表面张力是液体能否在固体表面上自发 铺展的关键。 在涂料的制造和涂装中都涉及到。 如颜料分散中，漆料对颜料表面的润湿， 涂装中涂料对底材的润湿， 湿膜表面的流平等。 表面张力是涂料质量的关键之一

17、。,1、表面张力与湿膜的流平,当涂料施之于底材上刚形成的湿膜是不平整的，有刷痕、有接痕等， 是依靠涂料的表而张力使湿膜表面流平，因为平整的表面有最小的表面积，最低的表面能。 含有表面活性物质的涂料，在湿膜刚形成的，出于表面积的突然成百倍的扩大，所以表面张力高于平衡态的，就促使液体继续流动，因此良好的流平，表面张力是重要因素之一。,靠什么流平？,2、表面张力与漆膜对底材的附着力,漆膜对底材的附着力主要是范德华力，可明显觉察到的范德华力是在0.5nm左右，涂料对底材的浸润不好，就达不到有效的范德华力作用范围，就不可能有良好的附着力。 因此漆膜对底材的附着首先是润湿，二者分子相互接触，建立一个界面。

18、穿过界面而相互作用。,3、表面张力与颜料的分散,在颜料的分散中，首先是漆料浸透颜料颗粒聚集体中的空隙中，深入的速度和程度与漆料对颜料表面的展布程度、速度有关。浸润程度越大，速度越快，分散越好。,漆料浸入颜料聚集体中的能力可用漆 料对颜料表面润湿前后表面能差来衡量。,s 颜料聚集体的表面能,被漆料浸润后的表面能,自发的润湿 即 s 是一定的，要充分和快速润湿，就要降低漆料的表面张力， 和颜料/漆料的界面张力 也可对颜料表面处理，降低表面能。,内容总结 6.2 涂料中的表面化学 表面张力 润湿作用 表面张力对涂膜性能的影响 表面张力与漆膜对底材的附着力 漆膜对底材的附着首先是润湿，二者分子相互 接触，建立一个界面，漆料表面张力低有利。 表面张力与颜料的分散 漆料表面张力低好,6.2.7降低涂料表面张力的途径,1、选用表面张力低的溶剂 有机溶剂的表面张力比成膜聚合物的低， 所以在溶剂型涂料中，选择低表面能的 溶剂很重要。 水的表面张力很大，水性涂料中表面 张力大是一个问题，水+ 有机共溶剂 可降低表面张力。,2、降低成膜物的表面张力,聚合物极性大，表面张力大，可以改变聚合物结构，降低其极性，降低表面张力。 在高极性的聚酯中引入饱和碳氢链段，在聚合物中引入含氟链段，都可以降低表面能。,3、使用表面活性剂 表面活性剂的表面张力都比较低。,6.2.8表面张力测定,1、