纤维膜脱硫技术在液化气脱硫中的应用

1、纤维膜脱硫技术在液化气脱硫中的应用谭海滨1库登新1唐乳林2(1中石化长岭分公司精油第一作业部，2中石化长岭分公司生产所，岳阳)摘要：介绍了纤维膜脱硫技术的技术原理、特点，总结了长岭分公司在1#气脱硫装置液化气脱硫中的应用情况，应用该技术保证了液化气的质量，脱硫碱液的消耗减少了50%以上。关键词：纤维膜脱硫技术液化气总硫碱消耗一项背景1#气体脱硫装置液化气脱硫醇部分的设计处理能力37.5t/h。 1#催化裂化装置改造为FDFCC-III后，液化气产量提高了4.5 t/h，同时投入富焦炭气体吸收稳定系统后，焦炭液化气回收了6.5 t/h。 目前1#气体脱硫装置的液化气脱硫醇需要处理1#联合装置的催

2、化液化气和焦炭液化气，总处理量达到48.5t/h，目前装置的处理能力明显不足。目前，液化气脱硫醇采用常规的碱洗工艺，即“预洗网萃取塔碱液空气加温氧化再生”工艺，预洗碱液不再生，所以碱液的消耗和碱渣排放量很大。 碱液空气加温氧化再生过程中的二硫化物和碱液微乳化分离影响再生效果，再生碱的脱硫效果不及新碱，产品总硫不能降低到低水平，只能通过缩短碱交换周期、提高碱消耗的方法提高脱硫率。因此，长岭分公司决定采用南京金炼科技有限公司研制的纤维膜接触器脱硫醇新技术，打破装置扩张和产品质量提高的瓶颈。双工艺原理纤维膜接触器是全新的传递设备，二相在接触器内接触的方式不是通常的混合分散雾间的球面接触，而是特殊的非

3、分散液膜间的平面接触(参照图1 )，当油品(烃类)和碱液分别沿金属纤维向下流动时，由于表面张力不同，对金属纤维的附着力不同，碱液的附着力也不同碱液沿着交叉的网状金属纤维流动时，被纵横的金属纤维拉伸成为非常薄的膜，小体积的碱液向非常大的面积的碱膜扩展。 此时，若使烃类从被碱性液润湿的金属纤维网同时流下，则烃类与碱性液之间的摩擦力使碱性膜进一步变薄，两相间的接触与平膜接触，在接触的过程中进行酸碱反应，在一定时间内完成传递的过程(参照图2 )。 根据纤维膜的性能特征，纤维膜接触器具有遗传效率高、接触面积大、设备投资省和处理能力大等特征。图1纤维膜反应器的工作原理图纤维膜接触器解决了常规混合沉降系统发

4、现的提取效率和碱浓度限制。 该系统大大促进了烃碱比的降低，有助于提高提取效率。 纤维膜接触器由长度长且连续的小径纤维丝构成，被管和圆筒型的容器包着，有效的截面填充纤维，提供大量产生遗传物质所需的表面积。图2纤维液膜反应器内的纤维表面二相流动模式图液膜脱硫工艺用氢氧化钠水溶液去除液化气中的有机硫，其中甲硫醇、乙硫醇和少量硫化氢分别转化为甲硫醇钠、乙硫醇钠和硫化钠，溶解在碱液中形成碱渣， 当碱渣经过氧化再生能得到氢氧化钠和二硫化物的污染积累(主要是硫化钠)导致脱硫效率降低时，直接排到碱渣处理装置中。液态烃中硫醇、硫化氢碱清洗(脱离)的化学反应如下RSH NaOH NaSR H2OH2S NaOH

5、NaHS H2O碱液氧化再生的化学反应如下2NaSR H2O 0.5O2 RSSR 2NaOH三个过程的特征纤维膜脱硫技术应用重力场和表面亲和力的原理，将碱液在特殊填充剂表面拉向液膜，急剧增加两相接触面积，大幅度缩短了传递距离。 如果不改变脱硫机理(氢氧化钠碱液提取液化气中的硫醇)，不改变主要的脱硫工况(温度、压力)，遗传效率(约50倍左右)大幅度提高，脱硫效率大幅度提高。 是一种高效的液化气脱硫新技术。 与传统的填充塔、货架塔相比，有很多独特的优点，具体如下在单位体积内形成更多的遗传面积。通过缩短交换距离，延长内部接触，不断更新继质面积，使继质更有效。完成遗传没有相分散，避免了夹胶带的问题。

6、相分离停留时间大幅减少，设备尺寸减少。减少能源消耗。具有更宽的相流量比率范围，得到最大的遗传效率，处理通量提高了50倍左右。所需设备小，维护费用少，节省了资金和操作费用。对现有设备的改造，以最小的资金投入，简单地改造现有设备，改善操作，大幅度提高了处理量。 工程设计和建设周期很短。采用更高浓度的碱液，所需的新鲜碱液少，废碱的产生也少。 操作弹性大，处理量在设计值的30%130%的范围内正常工作。4工艺流程4.1液化气脱硫酒精的流动来自催化焦炭装置的液化气体，在原装置中除去硫化氢后，进入液化气体胺液回收器V-625中除去微量胺液，通过V611和T604后，进入纤维膜脱硫醇的流动。 液化气用吊篮过

7、滤器SR-601/1.2 (新型)过滤其中的杂质后，进入一次碱清洗罐V-626 (新型)上的纤维膜接触器FFC-601的顶部，在该顶部从一次碱清洗泵P-613/1.2 (新型)开始循环碱液在开工前开始循环，首先浸湿接触器的金属纤维，沿纤维丝向下流动，液化气沿纤维束和碱液平行流动，在液化气和碱液之间形成在纤维束上流动的薄膜，由此增加传播面积，提高传播速度，提高硫化氢和机械经过碱清洗的液化气从一次碱清洗罐的上部出来，进入安装在二次碱清洗罐V-627 (新设)上的二次碱清洗纤维膜接触器FFC-602 (新设)的上部，在其上部保持二次碱清洗泵P-609 (新设) 经过二次碱清洗的液化气从二次碱清洗罐的

8、顶部出来，进入安装在液化气水洗罐V-612 (改造)上的纤维膜接触器FFC-603内，与循环了液态碳化氢水清洗泵P-606/1.2的水洗水接触，将夹在液化气中的微量的碱滴其流程如图3所示。图3液化气脱硫酒精的流动4.2碱液再生工艺流程从一次碱清洗罐V-626的底部经由边界位置流出的碱液在热交换器E-606从结露水加热到55-60，与来自管网的非净化风在混合器M-603中混合后，进入碱液氧化塔T-606的底部，碱液氧化塔的顶部进入二硫化物分离罐V-613，分离二硫化物，从二硫化物分离罐的中部排出到V623，回收后，进入间歇排出装置。 分离出二硫化物的碱液从二硫化物分离壶底提取，经由冷却器E-60

9、7用循环水冷却到40，碱液增压泵P-611进入碱液逆提取沉降壶V-628 (新)上的纤维膜接触器FFC-604 (新)的顶部，与矿物油接触矿物油和碱液在罐下部迅速分离，溶剂从罐上部排出，碱液从下部排出，用再生碱液泵P-604/1.2输送，用碱液过滤器SR-605/1.2 (新型)过滤，二次碱洗纤维膜接触器上部碱液浓度降低到一定浓度后，导入新鲜碱液，置换原碱洗罐的废碱液，统一处理把废碱液作为碱渣输送给碱渣的装置。 装置外来的氢化汽油，从碱液逆提取沉淀罐V628中提取碱液中的硫化物作为溶剂后，经过溶剂循环泵P-612/1.2 (新型)，返回碱液逆提取沉淀罐V628循环使用，少量经由溶剂水洗罐V-6

10、29 (新型)微量的碱从二硫化物分离罐顶部排出的废气被送到硫酸装置进行处理。 其流程如图4所示。图4碱液再生工艺流程5装置的运转状况纤维膜脱硫装置于2009年7月22日给药，运行一个月以上后，液化气脱离后，总硫在100mg/m3以内变动，设计指标狼、可可、可可、青蛙、空气653标定数据见表1、表2，数据的基本情况见图5、图6表1液化气系统各部分总硫分布状况及脱离率日期时间T601前T601脱离率V611前车站V611脱离率V626前车站V626脱离率V626后V627脱离率V627后V612脱离率拿出装置装置总去除率九月一日9:001118493.47366.968598.411-118.22

11、4-1255499.5215:001104592.58292.181295.14012.535-605699.49九月二日9:001187694.071210.064192.54864.617-135.34099.6615:001100991.494317.777693.74973.513-69.22299.80九月三日9:00950291.58102.279288.6906599.3215:00861487.0112214.296391.3847799.11九月四日9:001011264585.9916999.3215:00787770986.7948398.95平均值1015291.585

12、8.712.3752.8891.663.3864.922.2558.2599.43占总硫率91.51.06.80.412天的碱洗总除硫率97.04表2液化气系统各部分硫醇分布状况及脱离率日期时间V611前车站V611脱离率V626前车站V626脱离率V626后V627脱离率V627后V612脱离率拿出装置装置总去除率九月一日9:0073921.058491.84856.32114.31897.5615:0069426.551093.33447.11816.71597.84九月二日9:0093352.844094.82343.513-1002697.2115:0096828.569289.374

13、82.413-76.92397.62九月三日9:0089026.765290.5622497.3015:00107620.685491.2756593.96九月四日9:00104116.287290.9797193.1815:00105016.487890.7826893.52平均值923.8825.8685.2591.359.6372.716.2538.7595.81占总硫醇率25.867.74.79月12日一级和二级碱洗总硫醇去除率的平均值97.63图5再生碱液系统各部分碱液中的RSNa变化趋势图图6再生碱液系统各部分碱液中的总硫变化趋势图图7的前碱洗碱液中的RSNa和全硫的变化趋势图注：

14、图5、6、7中碱液9月4日数据异常的原因是取样时系统补充碱液。图8水洗水中的全硫变化趋势图5.1总结5.1.1液化气溶剂萃取塔(T601 )对总硫的去除率达91.5%，萃取效果好坏立即影响后续操作，特别是对预洗的影响是装置碱消耗的主要因素。5.1.2预碱洗净除去总硫的率为12.3%，硫醇的除去率为25.8%5.1.3一次纤维膜碱洗硫醇的除去率平均为91.3%，二次纤维膜碱洗硫醇的除去率平均为72.7%，二次碱洗硫醇的总除去率平均为97.63%。5.1.4一次纤维膜碱清洗总硫去除率平均为91.6%，二次纤维膜碱清洗总硫去除率平均为64.9%，二次碱清洗总硫去除率平均为97.04%。5.1.5装置

15、全流程总除硫率平均99.43%； 同时运行二级纤维膜碱清洗时，液化气中的总硫维持在50mg/m3以下。5.1.6 9月1日16:009月2日12:00，碱液的再生温度从平均60上升到平均75，再生碱液中的RSNa含量降低后，温度恢复到55，碱液中的RSNa含量逐步上升，这表明碱液的再生温度5.1.7从分析数据来看，水洗水对液化气质量的影响有两面性，纤维膜部分脱落后硫含量高时，有降低洗涤的倾向，反而出现“混淆”的效果，主要原因是现在的水洗水系统属于封闭循环，时间长时，水中的总硫含量上升从经验上控制水交换频率的液化气铜片腐蚀来看，纤维膜脱硫后，铜片腐蚀均合格，满足产品的要求，在二级纤维膜碱洗的同时运行的情况下，停止水洗系统，一级纤维膜碱洗运行时重新开始水洗系统5.1.8随着预洗碱液的运转时间的延长，碱液中的RSNa和总硫磺上升，H2S几乎完全被除去，RSH的除去率逐渐降低，主要是液化气中的轻成分RSH被除去，因此适当地延长预洗碱的使用期5.1.9按