中国地质大学 2012春地球化学课件 第5章1.ppt

1、第五章同位素地球化学IsotopeGeochemistry,同位素地球化学是研究地球和宇宙体中核素的形成、丰度、以及在自然作用中分馏和衰变规律的科学；是地球化学中一门新兴的边缘学科和一个独立的分支。,同位素地球化学,三个分支：,同位素地质年代学(Geochronology)同位素地球化学稳定同位素(stableisotopes)地球化学,应用：地球热源、地质时钟、矿物岩石形成温度测定、成岩成矿地球化学机理推断、地壳演化历史示踪以及地质作用指示剂；,同位素地质年代学的定义,地质年代学(geochronology):研究岩层形成的年代顺序及测定其年龄值的学科。地质年代学包括相对地质年代学和同位素地

2、质年代学两大分支。相对地质年代学的研究对象：地层、岩石、古生物和古地磁。同位素地质年代学（Isotopicgeochronology)，又称绝对地质年代学。它是研究同位素地质记时方法并用以研究各种地质体的形成时间和演化历史的一门地质科学。,同位素地质年代学的研究内容,准确地测定矿物和岩石中放射性母体和子体的含量，然后根据放射性衰变定律计算出岩石和矿物的年龄。研究的对象：岩浆岩、沉积岩、变质岩、矿床、土壤；同位素研究的另一大分支是同位素体系示踪，例如研究岩浆岩的源区特征及演化；沉积岩物源区的特征等。,Radiometricdating-Atimemachinetothepast,同位素地质年代学

3、,参考书目,FaureG.andMensingT.Isotopes:PrinciplesandApplications(ThirdEdition),2005FaureG.1986.Principlesofisotopegeology(2ndedition),JohnWileyThephysicalandchemicalpropertiesoftheparentanddaughterelementsThehistoryofmetamporphicalterationoftherockormineralsinresponsetoepisodicchangesofpressuresandtemper

4、ature.TherateofcoolingfollowingthelastthermalepisodeInteractionswithaqueoussolutions.,同位素地质年代学的假设（前提条件）,二、关于衰变常数（）的假设,Thedecayconstantoftheparentnuclideisindependentoftimeandisnotaffectedbythephysicalconditionstowhichthenuclidemayhavebeensubjectedanditsvalueisknownaccurately.,一般而言：放射性同位素(negatrons,p

5、ositronsand-particles)的衰变常数与温度、压力、extranuclear环境(例如：electrondensity;)无关；放射性同位素(electroncapture)的衰变常数与extranuclear环境(例如：electrondensity;)有关；例如：7Be和131Ba,同位素地质年代学的假设（前提条件）,三、关于D0的假设(InitialAbundanceofRadiogenicDaughters),AnappropriatevalueofD0isusedinthecalculationbasedoneitherknowledgeofthechemicalpr

6、opertiesofthedaughterelementoritsisotopecompositionintheterrestrialreservoirfromwhichtherockormineraloriginated.,例如：1）富K矿物(biotite,muscovite,lepidolite)的K-Ar定年40K40ArD0=02）锆石的UPb，Th-Pb定年,ThemeasuredvaluesofDandNareaccurateandrepresentativeoftherockormineralbeingdated.,同位素地质年代学的假设（前提条件）,四、关于D和N测试值的代表

7、性,高精度的同位素制样和质谱测定技术,保持体系封闭.自矿物岩石形成后,同位素体系保持封闭,没有因后期地质作用(变质,热液蚀变,风化等)影响发生母子体同位素带入或迁出;放射性母体同位素半衰期与所测地质体年龄相当,且半衰期和衰变常数已知；必须准确知道放射性母体同位素的丰度,并有精确测定岩石矿物中母子体同位素含量的实验室方法;准确知道或能够有效校正岩石矿物形成时已经存在的子体同位素初始含量；必须选择母体/子体比值高的矿物；,同位素测年条件,同位素封闭或计时温度(closureorclocking)地质事件所涉及的各种同位素体系并不是在矿物岩石形成的那一瞬间开始计时，而是必须在温度降低到能使计时体系达

8、到封闭状态，即由于热扩散导致子体的丢失量可以忽略不计时，子体才开始积累，此时的温度就是封闭温度。测得的年龄为表面年龄或冷却年龄。封闭温度与冷却历史有关。矿物岩石冷却速度越慢，发生全部或部分子体丢失的时间越长,相应的封闭温度和表面年龄就越低。反之冷却速度较快，子体发生丢失的时间越短，封闭温度和表面年龄就越高。,对于特定的同位素计时体系，如果矿物的封闭温度较高并接近于矿物形成温度，测定的年龄可以代表矿物形成年龄。如果矿物封闭温度较低，所测定的年龄不能代表矿物形成年龄，只能代表达到同位素体系封闭温度时至今的时间。因此必须选择同位素计时体系那些具有较高封闭温度的矿物进行测年。从封闭温度较低矿物获得的年

9、龄只能代表矿物的冷却年龄，只有在快速冷却条件下才能接近于岩石或矿物的形成年龄。,封闭温度可以用两种方法估算:地质方法用变质矿物的组合估算混合年龄带的不同矿物的封闭温度,或用钻孔中观察到的同位素年龄梯度采用外推法估算开始保存它们放射成因子体产物的深度和温度；实验法-用实验测定高温下子体产物丢失的速度来推断理论阻隔温度。,对同一地质体选用不同测年方法常得出不同的年龄值，所代表的地质意义不同。研究表明：一个缓慢冷却的岩体不同矿物的封闭温度不同，不同的同位素体系在同种矿物中的封闭温度也不同。同位素年龄时钟是在低于封闭温度时才开始启动。,如何选择样品？,Allspecimenschosenforanal

10、ysis1)formedatthesametime;2)hadthesameinitialabundanceoftheradiogenicdaughters;3)haveremainedclosedsystems;,如何选择同位素定年的方法,（1）应当选用适当的放射性同位素体系的半衰期，这样才能积累起显著数量的子核，同时保留有未衰变的母核。（2）测定对象处于封闭体系中，母体和子体核素只因衰变反应而改变，不存在它们的丢失和从外部体系的带入。目前在地球科学研究中对新生代前的事件广泛应用的年代学方法有U-Th-Pb法，Rb-Sr法，Sm-Nd法，K-Ar法等，第四纪研究的年代学方法主要为14C法。,

11、等时线(Isochrons)具有相同年龄(t)和初始(D/Ds)0比值的一套同成因岩石或矿物形成一条直线，称之为等时线。,Experienceindicatesthat,insomecases,lavaflowseruptedbythesamevolcanoinashortintervaloftimehavedifferentvaluesofD0.,（四）同位素地质年代学的基本术语,（四）同位素地质年代学的基本术语,2.年龄单位,e.g.Theageofthisrockis100Ma,whichmeansthatithasexistedfor100millionyears(My).,具有不同地

12、质意义的几种年龄：,结晶年龄记录了岩石岩浆作用年龄。对于变质岩，如果变质矿物结晶温度低于其封闭温度，则矿物一经形成，同位素时钟立即启动开始计时，从而记录下变质岩的结晶年龄。冷却年龄对于岩浆岩，指岩体固结之后冷却过程中，达到矿物封闭温度时同位素时钟开始启动记录下来的年龄。对于变质岩，矿物在变质高峰期结晶生成，之后冷却过程中达到矿物封闭温度时同位素时钟启动记录下来的年龄。,变质年龄-易与冷却年龄混淆，但它是指变质作用高峰期的年龄。变质年龄的确定取决于变质作用的级别。低级变质作用，可以选择封闭温度较高的某些特定矿物来确定变质年龄，高级变质作用则常采用全岩Rb-Sr或Sm-Nd同位素体系来推断。地壳形

13、成年龄指一个新的大陆地壳块体从地幔中分异出来的时间。通过Sm-Nd模式年龄计算可以获得。地壳存留年龄对来自大陆地壳块体剥蚀下来的沉积岩进行Sm-Nd同位素分析，可以计算获得一个地壳滞留年龄(tCR)，反映地壳形成年龄。该年龄比地层沉积年龄值大。,（五）等时线的拟合与质量评估(FittingofIsochrons),分析误差(Analyticalerror),t和(D/Ds)0不确定性,系统误差(systematicerror),1.尽可能地消除这些误差对结果的影响；2.UnweightedRegression;3.WeightedRegression;,Faure,2005,（五）等时线质量评

14、估(李志昌2002),1.同位素比值测定精度，特别是重复分析结果反映的外部精度。目前国内实验室的较好水平是87Sr/86Sr0.010.02%,143Nd/144Nd0.0050.01%,207Pb/206Pb0.050.1%,87Rb/86Sr0.51%,147Sm/144Nd0.20.5%.2.标准样测定值在年龄数据报告中应列出标准样的标准值与实测值；,3.等时线拟和法。简单最小二乘拟和(单误差回归分析)已经落后，推荐使用多项式最小二乘拟和(双误差回归分析)，建议统一采用由美国地调局编制的Isoplot计算程序；4.等时线年龄误差与置信度。年龄误差由下式给出:(/n)t0.05,n-1.n

15、为参加等时线拟和的样品点数,t0.05,n-1.为数理统计中的t分布值,与选择的置信度和自由度(样品数)有关。因此,参加等时线拟和的样品数多,可以提高等时线年龄精度,一般不应该少于67点,置信度选择95；,（五）等时线质量评估(李志昌2002),5.全流程本低。这对于低含量样品十分重要。如石英包体的Rb-Sr等时线，单颗粒锆石U-Pb年龄测定，其中Sr或Pb的全流程本低可能占Sr或Pb总量的10以上；6.MSWD值.即加权离差的平均平方，从双误差回归分析计算中，与年龄值等同时给出，它象单误差回归分析中给出的相关系数一样；,（五）等时线质量评估(李志昌2002),评价指标(MSWD):means

16、umofweighteddeviations,其中：nisthenumberofsamplesbeingregressed;,Yi,Xi=measuredvaluesoftheXandYparametersofeachdatapoint;m=slopeofthebest-fitstraightline;b=interceptontheY-axisofthebest-fitstraightline;Zi=weightingtermforeachsampleintheregression;,6.MSWD值是用于判断点的分散程度，等时线线性关系的好坏，但是它能够进一步鉴别造成相对分散的原因。当MSW

17、D在1左右时(最大不超过3)，仅由测定误差引起。如果MSWD1，则指出点的分散原因除测定误差外，地球化学误差是主要原因，即参加等时线拟和的样品点不完全满足等时线条件。,等时线质量评估(李志昌2002),7.初始比值合理性。在用最小二乘拟和时，除了给出等时线斜率，据此计算出等时线年龄外，还同时给出等时线截距，即岩石或矿物形成时的(87Sr/86Sr)i初始比或(143Nd/144Nd)i初始比等。(143Nd/144Nd)i常用Nd(t)形式表示。同成因花岗岩的(87Sr/86Sr)I有一定变化规律。在成因研究基础上,如果发现由等时线给出的初始比有悖于此规律，则需要进一步考虑是新发现还是等时线真

18、实性有问题。,（五）等时线质量评估(李志昌2002),（六）放射成因同位素分析技术,分析对象如何实现样品制备质谱测定,分析对象,放射成因子体同位素比值直接测定如143Nd/144Nd母子体同位素比值间接测定如147Sm/144Nd,实验技术,同位素稀释法定义步骤优点稀释公式最佳稀释比,同位素稀释法(Isotopicdilution),同位素稀释法一般认为是非常精确的含量测定中最高级的分析方法。该技术中，含有天然同位素的元素样品与稀释剂溶液混合，该稀释剂包含该元素已知浓度、人工富集了其中一个同位素，当已知量的两溶液相混合，产物的同位素组成(由质谱计测定)就可用来计算样品溶液中的元素浓度。正常地，

19、所求的元素必须含两个或更多的天然产出的同位素，其中之一可在质量分离器上富集。然而，一些情况下，长寿命的人造同位素也可使用。稀释剂的同位素组成必须由质谱计精确测定。该测定不能作分离标准化，因为作为分馏监测没有已知的比值可用。因此，一般是几次长期测定，这些测定的平均中值看作是实际稀释剂的成分。,Sample样品,Spike稀释剂,Red/blue=4,Blue=6,Red=24,Howwecanknowtheconcentration?,Howmany?,Isotopedilutionanalysis,铷同位素为例,RbmixtureRbsample+Rbspike,同位素稀释法(Isotopic

20、dilution)(步骤),准确称取一定量的样品粉未(如50mg玄武岩样品)；向样品中准确称取和加入一定量的被测元素(如Nd)的同位素稀释剂(如145Nd丰度为98%的Nd的氧化物溶液，自然界为8.3%)；用化学法溶解样品，使样品和稀释剂在液相状态下达到完全、均一混合；将被测元素从样液中分离出来，并纯化；用质谱测定该元素的同位素组成，并计算样品中被测元素的含量。,同位素稀释法(Isotopicdilution)(优点),高灵敏度和高精度。只要混合后的元素样量满足质谱最小量分析要求即可测定，且其分析精度目前在所有元素含量分析方法中最高；无需定量回收。只要溶解过程达到了样品与稀释剂的均一化，不要求

21、分离纯化过量全量回收而区别于其它方法；一次测量可同时获其元素含量和其同位素组成。,ID法原理(一),样品与稀释剂混合后，其A、B两同位素的混合比值可表示为：(2.1)其中AbNA、AbNB、AbSA和AbSB分别代表A、B同位素在自然界和稀释剂中的丰度，为已知值，S和N分别代表混合物中样品和稀释剂中被测元素量(原子数)，其中S为已知值。,ID法原理(二),分别以RS、RN分别代表样品和稀释剂中A、B两同位素的比值，WN、WS分别代表样品和稀释剂中该元素的原子量，CN、CW分别代表样品和稀释剂中该元素的含量(g、mg或ug)，则可将上式表示成：(2.2)(2.3)根据称取的稀释剂的量和质谱测定的

22、混合比值，即可计算出被测样品量是的元素重量，除以其称重量即可计算出其元素含量。,成因同位素地球化学分析流程,同位素样品化学制备,实验环境称样溶样分离与纯化,样品制备的实质,分离和纯化被测元素，因为：大量杂质元素的存在将使被测元素难于进入质谱接收器，并污染仪器离子源；去除同量异位对被测元素同位素的干扰；使样品被测元素与稀释剂充分混合混合。,为什么超净化环境？,样品中待分析组分含量低降低环境和人为因素对样品的影响，即降低实验室本底,如何尽可能降低本底？,净化实验室空气净化化学试剂和器皿,超净化实验室环境下同位素分离,实验环境,所有操作在超净化实验室中进行；净化室通过正压循环风与外界隔离；进入实验室

23、的空气必须过滤净化；所有试剂需进行纯化；所有接触样品和试剂的器皿均为高纯石英或低本底氟塑料制品；操作人员按净化实验室规范进行工作。,溶样,使被测固体样品完全溶解，尤其是副矿物使样品被测元素与稀释剂完全混合均一,SchematicofPTFEscrew-topbomb,分离与纯化(一),技术路线离子交换树脂离子交换相对亲合力洗脱反应,分离与纯化(二),离子交换树脂为具网状结构的复杂有机高分子聚合物，联结有可被交换有活性机团。当溶液中的金属离子与交换树脂接触时，将发生离子交换反应，使金属离子被吸附，而释放出H+。金属离子因电阶和半径的不同而具不同的亲合力，进而具不同的被吸附顺序。离子交换反应是可逆的，当用酸(H+)淋洗发生过离子交换的离子交换树脂时，金属离子将按亲合力大小反序被交换出来，进而达到金属离子相互分离的目的。,离子交换柱和淋洗曲线,铷锶同位素分离纯化