钽铌化学分析方法 第15部分：氢含量的测定 脉冲红外吸收法 编制说明

1钽铌化学分析方法脉冲加热红外吸收法编制说明根据国家标准化管理委员会《关于下达XXX年第XXX批国家标准制修订计划的通知》（国标委综合[20xxx]xxx号）的文件精神，国家标准《钽铌化学分析方法第15部分:氢含量的测定脉冲加热红外吸收法》由全国有色金属标准化技术委员会负责归口，由宁夏东方钽业股份有限公司负责起草，该项目计划编号为XXXX，项目周期为16个月，完成年限为20XXX年XXX月。1.2项目所涉及的方法简况铌、钽具有耐腐蚀性、冷加工性能好和氧化膜电性能好等优点，有许多重要用途。铌具有细化钢中晶粒的能力，在钢中加入极少量铌，能大大提高钢的强度，改善钢的机械和焊接性能，提高抗腐蚀性能。铌可用做电容器、铌基高温合金、超导材料等。钽主要用做制作钽电解电容器，具有电容量大、漏电流小、稳定性好、可靠性高、耐压性能好、寿命长、体积小等突出特点。钽钨、钽钨铪、钽铪合金，比任何别的材料更能经受高温和矿物酸的腐蚀，可作为飞机、导弹、火箭的耐热高强度材料以及控制、调节装置的零部件等。铌和钽还用作骨科和外科手术材料。铌和钽作为很好的电子功能材料，是高科技领域不可或缺的金属材料，随着科学技术的不断进步和发展，对钽铌材料的需求在不断增加，对其性能上的要求也逐步提高，钽铌的纯度要求越来越高。氧、氮的存在对钽、铌产品的材料性能影响较大，使金属的塑形和延展性降低，脆性增大；如果在钽铌铸锭过程中，无法及时去除析出的气体元素，将在钽铌锭中形成气泡和孔隙，会降低金属的密度和机械强度，在加工过程中产生裂纹等问题。随着钽铌产品不断向高端化发展，因此精确控制氢含量是保证钽铌产品质量的关键。脉冲加热红外吸收法具有精密度好、检测效率高等优点，可以有效保证钽铌中氢元素检测结果的一致性和准确性，对钽铌产品的生产研发、质量保证有重要意义。1.3项目编制组情况2023年11月在云南省昆明市召开的任务落实会上，确定了编制组成员共12家单位。根据标准编制工作任务量，确定了编制组构成，见表1。表1编制组成员宝钛集团有限稀美资源（广东）有限公司、西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、大连融德特种材料有限公司、广东省科学院工业分析检测1.3.2主要参加单位和工作成员及其所做的工作（1）主要参加单位情况项目下达及任务落实后，宁夏东方钽业股份有限公司联系相关企业完成钽铌样品的收集，同时拟定了验证试验方案。宝钛集团有限公司、国标（北京）检验认证有限公司是本项目一验单位。对起草单位的研究报告中2的试验条件进行验证；对标准文本提出修改意见；协调起草单位完成标准报批稿的校核工作；完成精密度试验；提交验证试验报告。九江有色金属冶炼有限公司、西安汉唐分析检测有限公司、稀美资源（广东）有限公司、西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、浙江创欣新材料有限公司、承德天大钒业有限责任公司、大连融德特种材料有限公司、广东省科学院工业分析检测中心是项目二验单位。主要按照《试验报告》中的试验步骤完成精密度试验，对于试验中发现的问题反馈给起草单位。（2）本标准起草人员及其工作职责本标准主要草人及其工作职责见表2。表2工作成员及所做工作证样品的收集与确认，验证试验方案的制定，试1.4主要工作过程宁夏东方钽业股份有限公司在接到标准修订任务后，成立了标准编制组，召开了标准项目编制启动会议，对标准编写工作进行了部署和分工，主要工作过程经历了以下几个阶段。2020年8月-2022年4月，宁夏东方钽业股份有限公司电话咨询方式，分别向稀美资源（广东）有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、西安汉唐分析检测有限公司、宝钛集团有限公司、九江有色金属冶炼有限公司等同行就氢含量的检测方法进行了全面调研。1.4.2立项阶段2022年5月25日宁夏东方钽业股份有限公司向全国有色金属标准化技术委员会稀有分标委（SAC/TC243/SC3）提交了《钽铌化学分析方法第15部分:氢含量的测定脉冲加热红外吸收法》标准修订的项目建议书、标准草案等材料，进过分标委委员的讨论、同意后，由秘书处上报给国家标准化管理委员会。2024年7月23日，国家标准化管理委员会在网站上对拟立项国家标准项目《钽铌化学分析方法第15部分:氢含量的测定脉冲加热红外吸收法》，向社会公开征求意见。2024年x月x日，国家标准化管理委员会发布了《xxx》（国标委综合[2024]X号），正式下达该标准的制修订计划，标准名称为《钽铌化学分析方法第15部分:氢含量的测定脉冲加热红外吸收法》，项目计划编号为XXXX，项目周期为xxx个月，完成年限为xxx年X月，技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会。32023年11月1日-11月4日，全国有色金属标准化技术委员会稀有金属分标委（SAC/TC243/SC3）在云南省昆明市组织召开了《钽铌化学分析方法第15部分:氢含量的测定脉冲加热红外吸收法》的任务落实会。会上确定了由宁夏东方钽业股份有限公司牵头负责《钽铌化学分析方法第15部分:氢含量的测定脉冲加热红外吸收法》的起草工作，由宝钛集团有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、九江有色金属冶炼有限公司、西安汉唐分析检测有限公司、稀美资源（广东）有限公司、西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、浙江创欣新材料有限公司、承德天大钒业有限责任公司、大连融德特种材料有限公司、广东省科学院工业分析检测中心11家单位协助起草，明确了所采用的分析方法及其测定范围，同时确定了样品制备单位、进度安排等事项。（2）样品收集2023年11月～2023年12月编制组结合验证单位钽铌产品的生产和应用情况，结合宁夏东方钽业股份有限公司生产及研究情况，开展试验样品的成分设计、选材和制备，充分考虑到试验样品的代表性，共制备了钽锭、铌锭、钽丝、铌丝、钽粉、铌粉等牌号的钽铌样品为本标准统一的试验样品，相关信息见表3所示。表3本标准试验样品的基本信息172839456（3）试验研究2024年1月～2024年6月主起草单位完成主要试验工作，对试验数据进行统计和分析，形成了方法研究报告、标准文本和编制说明。经过与各验证单位的讨论，形成了征求意见稿，并进行了广泛的征求意见工作。（4）验证工作2024年8月，宁夏东方钽业股份有限公司将试验样品、优化后的标准文本和研究报告分别寄给第一验证单位宝钛集团有限公司、国标（北京）检验认证有限公司和二验单位西安汉唐分析检测有限公司、浙江创欣新材料有限公司、九江有色金属冶炼有限公司、稀美资源（广东）有限公司、西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、大连融德特种材料有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、承德天大钒业有限责任公司。由一验单位对条件试验、精密度和准确度进行验证，二验单位对精密度试验进行验证。2024年8月-9月，验证单位完成验证工作，将验证报告返给主起草单位，主起草单位汇总全部的精密度试验数据并进行统计和分析，采纳各家验证报告中提出的合理性意见和建议，并优化实验步骤，完善标准文本，形成标准文本和编制说明讨论稿。（5）标准讨论会2023年5月23日-24日，起草单位和各验证单位参加全国有色金属标准化技术委员会在江苏无锡召开国家标准《钽铌化学分析方法第15部分:氢含量的测定脉冲加热红外吸收法》的讨论会。会上西安汉唐分析检测有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、宝鸡钛业股份有限公司、五矿铍业股份有限公司、承德天大钒业有限责任公司等26个单位三十余专家代表对标准讨论稿进行了细致认真地讨论，4主要提出了以下的意见和建议：（1）封面中，将“氢量”修改为“氢含量”；（2）7章中，将“样品”按产品要求进行表述；（3）8.5中，将“校准程序”内容进行简化表述；（4）8.9中，增加“数据处理”。编制组根据会议汇总意见，采纳了以上专家意见，对标准征求意见稿进行了修改和完善。1.4.4.征求意见阶段（1）编制组通过在中国有色金属标准质量信息网公开、邮件和会议讨论等形式对《钽铌化学分析方法第15部分:氢含量的测定脉冲加热红外吸收法》的征求意见稿进行广泛的意见征询。（2）标准预审会1.4.5审查阶段1.4.6报批阶段二、标准的编制原则2.1规范性：本文件严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》、GB/T6379.2-2004《测量方法的结果与准确度（正确性与精密度）第2部分：确定标准化测量方法重复性和再现性的基本方法》的要求进行编写，并且遵守国家安全、卫生、环保等法律、法规的要求。2.2适用性依据产品标准GB/T26012-2010《电容器用钽丝》、YS/T259-2012《冶金用钽粉》、YS/T827-2012《钽锭》、YS/T884-2013《铌锭》、YS/T1638-2023《超导铌板》、YS/T1560-2022《高纯铌锭》、GB/T38974-2020《增材制造用铌及铌合金粉》、GB/T38975-2020《增材制造用钽及钽合金粉》、《有可靠性指标的电容器用钽丝规范》、YS/T656-2007《铌及铌合金加工产品牌号和化学成分》、YS/T1005-2014《钽条》等要求，并结合钽铌行业生产、科研和使用的实际需求，反映了当前国内各生产企业的技术水平，宜于应用，经济上合理，兼顾现有资源的合理配置，提高了本标准的适用性。2.3先进性本文件采用操作简便，精密度好、准确度高的脉冲加热红外吸收法和热导法测定钽铌中氧、氮含量，在国内实验室普遍具备此设备能力，能很好地满足行业对钽铌中氢的分析测试需求，具有可操作性，同时提高了检测效率。本文件涉及的内容，技术水平不低于当前国内先进水平。三、标准主要内容的确定依据及主要试验和验证情况分析本文件是在充分调研生产的实际水平后完成的。3.1氢元素测定范围的确定在确定钽铌中氢含量的测定范围时，参考了GB/T26012-2010《电容器用钽丝》、YS/T259-2012《冶金用钽粉》、YS/T827-2012《钽锭》、YS/T884-2013《铌锭》、YS/T1638-2023《超导铌板》、YS/T1560-2022《高纯铌锭》、GB/T38974-2020《增材制造用铌及铌合金粉》、GB/T38975-2020《增材制造用钽及钽合金粉》、GJB957A-2018《航天用铌铪合金板材规范》、GJB9572-2018《航天用Ta10W合金棒材规范》、GJB2511A-2018《有可靠性指标的电容器用钽丝规范》、YS/T656-2007《铌及铌合金加工产品牌号和化学成分》、YS/T1005-2014《钽条》等产品标准和国内外客户技术协议对氢含量的要5求，并结合当前生产、科研以及预期对钽铌中氢含量的测定要求，经过实验，确定了标准测定范围：氢为0.0002%～0.100%。3.2脱气功率的选择实验仪器脱气时要保持较高温度，以便降低空白，同时又不能使温度太高，造成石墨坩埚挥发污染系统并且影响炉头寿命。为了获得稳定的低空白值，现通过试验比较不同功率条件下的空白值，结果见表4。表4不同脱气功率空白值比较（%）S0.000031、0.000022、0.000012、0.00003、0.000012、0.000011、0.00001、0.000012、结果表明,脱气功率低于4.0kW时空白不稳定，脱气功率大于4.0kW时空白值低且稳定，综合考虑选择脱气功率为4.0kW。经一验单位试验验证，得到的结论与主起草单位一致。3.3分析功率的选择实验分析功率的大小与熔样温度的高低相对应，它是影响分析结果的关键之一，氢测定仪的分析功率对钽铌样品中氢释放有较大影响，因此考察了在不同分析功率下钽铌样品中氢的释放情况。结果见表5。表5不同分析功率氢测定值比较（%）S0.0131、0.0118、0.0136、0.010.0148、0.0147、0.0145、0.010.0151、0.0152、0.0146、0.010.0149、0.0147、0.0152、0.01结果表明，在3.5kW以下样品虽然无拖尾现象但氢检测结果偏低，释放不完全。在3.5kW-4.5kW范围内氢的测定结果为一致，因而分析功率在3.5-4.5kW之间为最佳，考虑到脱气功率选择为4kW，故本实验分析功率确定为3.5kW。经一验单位试验验证，得到的结论与主起草单位一致。3.4助溶剂用量选择实验3.4.1镍助熔剂用量的选择实验本文选择高纯镍箔/镍囊为助熔剂，在相同分析条件下，固定样品量改变镍助熔剂的量，进行不同镍助熔剂用量的实验，确定助熔剂与试料的质量比，结果见表6。表6镍助熔剂用量的选择实验（%）S4:10.0128、0.0135、0.0119、0.015:10.0137、0.0147、0.0144、0.016:10.0146、0.0148、0.0152、0.017:10.0149、0.0144、0.0151、0.01结果表明镍助熔剂与试料的质量比为6：1时已经可以完全释放出样品中氢。因此本实验选择镍助熔剂与试料的质量比为不小于6：1。经一验单位试验验证，得到的结论与主起草单位一致。63.4.2锡助熔剂用量的选择实验选择高纯锡片/锡粒为助熔剂，在相同分析条件下，固定样品量改变锡助熔剂的量，进行不同锡助熔剂用量的实验，确定助熔剂与试料的质量比，结果见表7。表7锡助熔剂用量的选择实验（%）S2:14:16:1结果表明锡助熔剂与试料的质量比为4:1时已经可以完全释放出样品中氢。因此本实验选择锡助熔剂与试料的质量比为不小于4:1。经一验单位试验验证，得到的结论与主起草单位一致。3.5称样量的选择实验在气体分析中，试样称样量太少，系统空白等因素对分析结果精度影响就越大，若试样称样量太大，熔体就越易从坩埚中溢出阻碍了气体的逸出，导致结果偏低，本试验称取不同钽铌样品，选择不同称样量进行试验，实验结果见表8。表8称样量的实验（%）S0.0125、0.0141、0.0152、0.010.0142、0.0149、0.0145、0.010.0145、0.0151、0.0153、0.010.0133、0.0121、0.0134、0.01从表中数据可以看出，称样量小于0.080g时，结果相对波动大；称取0.08g-0.12g时，结果稳定；称取大于0.12g时，结果稳定但是氢结果明显偏低，所以选取称样量0.08g-0.12g分析钽铌中氢含量。经一验单位试验验证，得到的结论与主起草单位一致。3.6分析时间选择实验样品分析结束由最短分析时间和比较水平共同决定，通过实验可以观察钽铌样品中氢含量峰结束时间。不同氢含量的释放曲线见图1、图2。图1氢含量为高含量的释放曲线图2氢含量为低含量的释放曲线由图1和图2可知，分析开始15s后，氢的释放曲线逐渐开始形成，到55s时氢的释放曲线降至水平位置，钽铌中氢分析此时已经完成。氢释放曲线平滑，无拖尾，故本方法选择氢分析时间55s。经一验单位试验验证，得到的结论与主起草单位一致。3.7方法检出限及定量下限对分析使用的高纯镍/锡空白连续测定11次，以3倍标准偏差为元素检出限，以10倍标准偏差为定量下限，结果见下表9、表10。7表9方法的检出限和定量下限-1(μg∕g)S表10方法的检出限和定量下限-1(μg∕g)S表9和表10可表明，选用镍助熔剂测定氢，其方法中氢的测定下限为0.0000091%；选用锡助熔剂测定氢，其方法中氢的测定下限为0.0000075%，完全满足标准中测定范围下限氢为0.0002%的要求。一验单位（宝钛集团有限公司）按照试验条件开展了方法的检出限和测定下限试验，结果见表11。表11一验单位验证方法的检出限和测定下限试验结果空白检测值/%平均值/%SD/%检出限/%测定下限/%如表6所示，选用锡助熔剂测定样品中的氢含量，其方法中氢的测定下限为0.00010%，满足标准中氢测定范围下限为0.0002%的要求。3.8精密度试验3.8.1起草单位的精密度试验将铌-1（铌锭）、铌-2（铌丝）、铌-3（铌粉）、铌-4（铌粉）、铌-5（铌粉）、铌-6（铌粉）、铌-7（铌粉）、钽-1（钽锭）、钽-2（钽丝）、钽-3（钽粉）、钽-4（钽粉）、钽-5（钽粉）样品按照试验方法对氢含量独立地进行11次测定，测定结果见表12。表12氢的精密度试验结果（%）测定次数铌-1铌-2铌-3铌-4铌-5铌-6铌-7钽-1钽-2钽-3钽-4钽-510.000100.000090.000610.001780.02050.05100.08570.000100.000120.007190.014310.079120.000110.000080.000580.001660.01860.05270.08450.000110.000110.006930.01470.078530.000100.000080.000580.001660.01930.05310.08430.000100.000130.007530.01490.080440.000110.000110.000620.001500.01930.05000.08620.000110.000110.006930.01360.080350.000120.000120.000580.001480.02070.05080.08440.000100.000140.007280.01410.080460.000120.000090.000640.001540.02010.05040.08440.000120.000120.007540.01390.079170.000100.000090.000640.001520.02060.05010.08340.000100.000110.006670.01450.080180.000100.000100.000610.001540.01990.05020.08550.000110.000120.007040.01520.080790.000110.000100.000650.001680.02100.05120.08680.000090.000120.006550.01380.08030.000130.000090.000540.001620.02080.04950.08520.000120.000120.007280.01450.08060.000110.000110.000560.001580.02040.05110.08640.000110.000130.007470.01400.0781平均值0.000110.000100.000600.001600.02010.05090.08520.000110.000130.007130.014220.0798s0.000010.000090.000040.00010.00080.00110.00100.000100.000010.000330.000470.00091RSD8.698.815.935.763.778.024.713.301.14G1.351.4460.9801.2652.0141.2991.6521.2981.4681.7211.3881.398G1.7121.1461.6391.9961.1391.9871.5601.8751.6771.2262.0450.99782.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.564判定结果无离群值无离群值无离群值无离群值无离群值无离群值无离群值无离群值无离群值无离群值无离群值无离群值从表11中的数据来看，起草单位的钽铌样品中氢含量的精密度良好。采用格拉布斯（Grubbs）法对上述精密度数据进行离群值检验，按照下式计算该数据中最大值和最小值的Grubbs统计量：从表11中Grubbs检验结果可以看出，12个氢含量的样品水平的测定结果中均无离群值。3.8.2正确度试验采用加标回收试验考察本方法的正确度，选取一定量的钽铌样品按试验方法进行加标回收试验，加标量及测试结果见表13。表13氢含量加标回收试验从表11中数据可看出，氢的回收率在100.37%～106.59%之间，说明方法准确。一验单位（宝钛集团有限公司）按照试验条件开展了方法的正确度试验（加标回收试验），加标量及测定结果见表14。表14一验单位加标回收率试验结果从表13可以得出，氢的加标回收率在95.61%～102.76%之间，进一步验证了本方法测试结果的正确性。3.9主要试验（验证）的分析及综述报告3.9.1实验室间数据比对结果汇总在完成相关条件试验后，对12个钽铌实际样品中的氢含量进行了平行测定，选取了5个水平的样品，实验结果见附录。在汇总数据后，按照GB/T6379.2—2004对参编单位的试验验证数据进行统计计算，在对原始测定数据进行柯克伦检验及格拉布斯检验，剔除离群值后，进行精密度数据计算，从而确定重复性限和再现性限。氢元素统计分析后结果可接受的实验室个数、可接受的数据个数、平均值、重复性限、再现性限见表15。可接受数据明细见附录。表15各样品水平统计结果表水平%1293453.9.2重复性和再现性本方法5个样品水平精密度测试结果的平均值及对应的重复性限和再现性限进行汇总，见表16所示。表16各样品水平的平均值、重复性限（r）和再现性限（R）wH/%0.00060.00740.0200.0510.0850.00080.0030.004R/%四、标准中涉及专利的情况本文件不涉及专利问题。五、预期达到的社会效益等情况本文件充分考虑了国内外钽铌研制及生产企业和用户单位的生产工艺技术水平