能源与动力工程测试技术 课件 第九章 气体成分及颗粒物测量

先进热动力测试技术AdvancedThermalandPowerEngineeringMeasurementTechnology目录PAGEDIRECTORY绪论1测量技术的基本知识2误差分析与测量不确定度3温度测量4压力测量5流量测量7液位测量8气体成分及颗粒物测量9转速、转矩及功率测量10振动与噪声测量11流速测量6先进测试技术发展1209第九章能源与动力学院气体成分及颗粒物测量概述气相色谱分析法红外气体分析仪氧量分析仪颗粒物排放测量第一节概述目的燃烧过程监测与控制、产物生成机理、有害排放物控制等。排放种类气态排放物：CO、HC、NOx、SO2、CO2、O2等固态排放物：颗粒物取样方法直接取样法（DirectSampling）全流取样法（FullFlowSampling）比例取样法（ProportionalSampling）定容取样法（ConstantVolumeSampling，即CVS）09第九章能源与动力学院气体成分及颗粒物测量概述气相色谱分析法红外气体分析仪氧量分析仪颗粒物排放测量第二节气相色谱分析法一、气相色谱分析的基本原理1、组分分离的基本原理利用物理的方法实现混合物组分分离的技术，利用流动相推动被分析的混合物通过装有固定相的色谱柱，并在色谱柱中实现分离的。固定相一般是具有吸附性能的固体，或具体溶解性能的液体，各种组分的吸附能力或溶解度不同，会产生浓度分配，用分配系数Ki表示当两相做相对运动时，分配系数大的组分不容易被流动相流体带走，因而它在固定相中滞留时间长，而分配系数小的组分则滞留时间短，经过一定时间后，各组分得以分离。组分分离的基本原理第二节气相色谱分析法一、气相色谱分析的基本原理1、组分分离的基本原理根据不同的流动相物态，色谱分析分为液相色谱分析和气相色谱分析两种。前者用液体作为流动相，后者用气体作为流动相，通常称气体流动相为载气。色谱柱中的固定相也有两种状态，即固态和液态，因此，以气相色谱为例，有气—固色谱和气—液色谱之分。前者利用固态充填物对不同组分吸附能力的差别进行组分分离，后者则利用液态充填物对不同组分溶解度的差别实现组分分离。气相色谱仪实物图第二节气相色谱分析法一、气相色谱分析的基本原理2、色谱分析仪的一般流程气相色谱仪主要由载气系统、进样系统、分离系统、检测系统、温控系统、数据处理以及记录显示系统等组成。气相色谱仪的简化流程图第二节气相色谱分析法一、气相色谱分析的基本原理2、色谱分析仪的一般流程载气由高压气瓶供给，多数使用N2、H2、He等气体，经干燥净化装置除去杂质和水分再经过计量调节仪表使之以稳定的压力和精确的流量先后进入汽化室、色谱柱、检测器，然后放空。被分析试样用微量注射器打进汽化室，当试样为液体时，要经汽化室加热使之瞬间汽化，成为气体试样，试样被载气带进色谱柱进行分离，不同组分将按顺序依次进入检测器。色谱炉是为色谱柱提供恒定或按程序改变温度环境的装置。由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，经过多次的分配或吸附/解吸，结果是在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器将载气中组分含量的多少转换为与之成比例的电信号。当将这些信号放大并记录下来时，就是形成了包含色谱的全部原始信息的色谱图。第二节气相色谱分析法一、气相色谱分析的基本原理3、气相色谱的优点1）分离效能高。对物理化学性能很接近的复杂混合物质都能很好地分离，并进行定性/定量检测。2）灵敏度高。只需要不足1mL的气体样品或不足1μL的液体样品，就能检测出10–6级甚至10–9级的杂质含量。3）分析速度快。在几秒钟内即可获得精确的分析结果。气相色谱分析流程4）应用范围广。气相色谱法可以分析气体、易挥发的液体和固体样品。就有机物分析而言，应用最为广泛，可以分析约20％的有机物。此外，某些无机物通过转化也可以进行分析。第二节气相色谱分析法二、组分定性分析定性分析是指根据色谱峰图确定被分析的混合物中含有何种物质。当与已知纯物质对照定性时，其常用的定性分析方法有以下几种。1、保留值定性组分在色谱柱的滞留值称为保留值，如保留时间、保留体积。它们又分为绝对保留值和相对保留值。保留时间指的是从被测组分开始进入色谱柱到流出色谱柱后出现浓度最大值所需的时间，反映组分在色谱柱中滞留时间的长短。保留体积指的是组分从进样开始到出现峰最大值所需的流动相（载气）体积，即对应保留时间的载气体积。第二节气相色谱分析法1、保留值定性绝对保留值定性。在色谱柱和操作条件（如柱温、进样量、流速等）严格不变的条件下，通过对比试样中具有与纯物质相同的出峰（保留）时间的色谱峰，就可以确定该试样中是否有该物质及在色谱图中的位置。保留时间比保留体积对流速的波动更敏感，最好用保留体积进行定性。纯物质加入法定性。当流速有波动时，首先将要测定的样品做色谱实验，然后将已知的纯物质组分加入样品中，在相同的色谱条件下再进行实验，观察各组分色谱峰的相对变化。若某一色谱峰的峰高增加了，则表明该样品中可能含有该组分。相对保留值定性。相对保留值仅与色谱柱种类及柱温有关，而受操作条件影响很小，而且在色谱手册中能查到各种物质在不同固定相上的相对保留值，故也可作为定性指标。当样品的组成成分比较复杂，难以推测其组成，且相邻的两峰距离较近时，采用相对保留值定性方法得到的结果容易发生错误，因此这种方法更适合于分析气体混合物。第二节气相色谱分析法二、组分定性分析2、化学反应定性化学反应定性是通过检测样品经反应后的组分，以推断其他组分的定性反应。这种定性方法特别适用于含有某种特定官能团的化学组分。这些带有官能团的气体化合物能与特征试剂起反应，生成相应的衍生物，处理后的样品色谱图上该类物质的色谱峰或提前，或后移，或消失。比较处理后样品的色谱图就可以推断哪些组分属于哪类（族）化合物。例如：气体卤代烷与乙醇–硝酸银反应，生成白色沉淀，色谱图上卤代烷峰全部消失。又如，烷烯烃气体组分加入HBr，使其与烯烃加成，色谱峰后移，可作族组成定性。气体硫醇与Pb（OAc）2作用生成黄色沉淀，色谱峰消失等。第二节气相色谱分析法二、组分定性分析3、检测器定性与质谱（Massspectrometry，MS）联用技术定性。GC/MS联用仪中的质谱是气相色谱仪的检测器，检测器所给出的总离子流色谱图和组分质谱图可用于定性。进行定性的常用方法是标准谱图库检索。利用计算机将待测组分（纯化合物）的质谱图与计算机内保存的已知化合物的标准质谱图按一定程序进行比较，将配度（相似度）最高的若干化合物的名称、分子质量、分子式、识别代号及匹配率等数据列出供后续的分析参考使用。选择性检测器定性。选择性检测器是指对某些物质特别敏感，响应值很高；而对另一类物质却极不敏感，响应值很低，因此可用来判定被检测物质是否为这类化合物。为了更有效地利用检测器的特征信号进行定性，多采用不同类型的双检测器系统进行定性。在选择双检测器时，应使两种检测器的响应信号比随组分种类不同有很大变化。第二节气相色谱分析法二、组分定性分析4、总结利用保留值定性方法简单，但是要求操作条件比较苛刻；化学反应定性，操作手续比较繁杂，要求的样品量较多，不适合痕量组分的定性；选择性检测器定性，灵敏度高，适合痕量组分的定性，但仪器比较昂贵。一般来说，特别在工业气体分析中，首先用保留值定性，大体上可以定出色谱峰的基本结果；对于比较复杂的气体混合物，再用检测器定性来进一步验证定性的结果。第二节气相色谱分析法三、组分定量分析气相色谱仪的定量分析通常采用峰面积法或峰高法。故定量分析首先要解决峰面积或峰高的测量。当色谱峰形对称时，通常采用“峰高乘以半峰宽度法”，其计算公式如下A=1.065hW0.5h式中，A为峰面积；h为峰高；W0.5h为半峰宽度；1.065为修正系数。当色谱峰形不对称峰时，如前伸或拖尾等，则采用“峰高乘以平均峰宽度法”；对有机同系物的狭窄峰的测量，通常采用“峰高乘以保留时间法”；其他还有“三角形测量法”以及“以峰高代替峰面积法”等。常用的定量分析方法有三种：归一化法内标法外标法第二节气相色谱分析法四、工业气相色谱分析仪的组成工业气相色谱仪\包括取样系统、载气流路、进样装置、色谱柱、检测器、色谱炉、温度控制系统、程序控制器、信息处理和显示记录装置等。工业气相色谱分析仪的基本组成第二节气相色谱分析法四、工业气相色谱分析仪的组成1、色谱柱色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外，还与所选用的固定相和柱填料的制备技术以及工作温度、载气性质、流量等许多因素有关。色谱柱有填充柱及毛细管柱两种，填充柱中装有固体吸附物质或固定液的担体。填充物应能够分离N2、O2、H2、Ar等高沸点的各种混合物。毛细管柱又可分为空心毛细管柱和填充毛细管柱两种。空心毛细管柱是将固定液直接涂在内径只有0.05mm的玻璃或金属毛细管的内壁上，填充毛细管柱是将某些多孔性固体颗粒装入厚壁玻管中，然后加热拉制成毛细管，一般内径为0.25～0.5mm。固定相可分为固体固定相和液体固定相两种。固体固定相是一种吸附剂，对不同组分有不同的吸附能力；固定液是一些高沸点的有机液体。气–固色谱常用粒状的氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛和高分子多孔微球等作为固定相；气–液色谱采用的固定相有硅油、液态石蜡、聚乙烯乙二醇、甘油等。第二节气相色谱分析法四、工业气相色谱分析仪的组成2、检测器检测器也称为鉴定器，也是仪器的关键部件，经过色谱柱分离的组分要用检测器把它们转化为易于测量的电信号，然后送记录系统记录下来。因此，检测器就是对载气中各组分浓度变化的敏感器，可分为浓度型和质量型两类。浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值正比于组分的浓度，如热导检测器（Thermalconductivitydetector，TCD）、电子捕获型检测器（Electroncapturedetector，ECD）。质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化，即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量，如氢火焰电离检测器（Flameionizationdetector，FID）和焰光光度检测器（Flamephotometricdetector，FPD）。第二节气相色谱分析法四、工业气相色谱分析仪的组成2、检测器1）热导池检测器（TCD）在一块不锈钢基体上加工出大小相同、形状完全对称的孔道，每个孔道装有热敏元件，另有开孔与气路相通。开有双孔道的称为双臂热导池，开有四个孔道的称为四臂热导池。四臂热导池灵敏度比双臂热导池高约一倍，目前普遍使用的是四臂热导池。热敏元件为细铼钨合金丝，绕成细螺旋形焊在弓形架上，安装在池孔中央。四臂热导池检测第二节气相色谱分析法四、工业气相色谱分析仪的组成2、检测器2）氢火焰离子化检测器（FID）氢火焰离子化检测器简称氢焰检测器。氢火焰离子化检测器的核心部分是离子室，离子室由不锈钢制成，包括气体入口和出口，火焰喷嘴，极化极和收集极以及喷嘴附近的点火线圈等部件。其中金属圆环状极化极为阳极,圆筒状收集极为阴极。氢火焰离子化检测器结构原理图第二节气相色谱分析法四、工业气相色谱分析仪的组成2、检测器3）火焰光度检测器（FDP）火焰光度检测器由氢火焰发光和光电检测器两部分组成。发光部分由燃烧器、发光室及点火器组成,燃烧器由气体通道与火焰喷嘴组成。光电检测部分包括石英窗、滤光片和光电倍增管。火焰光度检测器是检测含硫或含磷化合物、特别是痕量硫化物的专用检测器,其灵敏度高,选择性好。4）电子捕获检测器（ECD）电子捕获检测器具有对电负性组分进行选择性响应的特性,在检测器中装有一个圆筒状的同位素63Ni为β放射源,在阴极,阳极间用聚四氟乙烯或陶瓷做绝缘体.09第九章能源与动力学院气体成分及颗粒物测量概述气相色谱分析法红外气体分析仪氧量分析仪颗粒物排放测量第三节红外气体分析法一、红外气体分析原理光学上，通常将波长为0.78~300μm范围内的电磁波称为红外辐射线或红外光。通过研究红外辐射与试样分子振动能级相互作用，利用红外吸收谱带的波长位置和吸收强度来测定试样组成、分子结构的分析方法称为红外（吸收）光谱法。物质的红外吸收光谱是物质的分子被红外辐射线照射后，引起分子内的振动能级和转动能级跃迁而产生的。红外吸收光谱反映了物质分子中不同波长红外线的选择性吸收性质。气体名称分子式红外线特征吸收波带范围/μm吸收率/％一氧化碳CO4.5～4.788二氧化碳CO22.75～2.84.26～4.314.25～14.5909788甲烷CH43.25～3.47.4～7.97580二氧化硫SO24.0～4.177.25～7.59298氨NH37.4～7.713.0～14.596100乙炔C2H23.0～3.17.35～7.713.0～14.0989899几种气体分子的红外特征吸收波带范围第三节红外气体分析法一、红外气体分析原理部分常见气体的红外吸收光谱第三节红外气体分析法一、红外气体分析原理红外光谱分析是根据不同分子的特征吸收波带来鉴别分子种类的，理论基础是朗伯–比尔吸收定律（Lambert-Beerlaw），描述了气体对一定波长的红外辐射的吸收强度与气体浓度之间的关系适用于紫外光、可见光、红外光区的吸收测量，适用于气体，以及其他均匀的、非色散的吸光物质，包括溶液和固体。该定律只对单一频率的红外光才适用，在实际应用需加上滤光片，使红外光线的频率尽量限制在一个窄的范围内。除了待测物质要吸收红外能量外，组成红外传感器的光学元件也要吸收或者反射能量，引起测量的误差。在实际计算过程中，需要对该定律进行修正。A为溶液的吸光度；I0为红外光源向气体的入射强度；I为经气体吸收后透射的红外辐射强度；kλ为气体对波长为λ的红外辐射的吸收系数，对于某一特定的组分，kλ为常数；c为气体的摩尔浓度；l为红外辐射透过的气体厚度。第三节红外气体分析法二、红外气体分析仪的结构1、红外气体分析仪的类型从是否把红外光变成单色光划分，可分为不分光型（非色散型）和分光型（色散型）两种。不分光型（NDIR）是指光源发出的连续光谱全部都投射到被测样品上，待测组分吸收其特征吸收波带的红外光。由于待测组分往往不止一个吸收带，因而NDIR的检测方式具有积分性质。不分光型仪器的灵敏度高，具有较高的信噪比和良好的稳定性。缺点是待测样品各组分间有重叠的吸收峰时，会给测量带来干扰。固定分光型（CDIR）采用一套分光系统，使通过测量气室的辐射光谱与待测组分的特征吸收光谱相吻合。优点是选择性好、灵敏度高，缺点是分光后光束能量小，分光系统任一元件的微小位移都会影响分光的波长。第三节红外气体分析法二、红外气体分析仪的结构1、红外气体分析仪的类型从光学系统划分，可以分为双光路和单光路红外气体分析仪。双光路是从两个相同的光源或从精确分配的一个光源发出两路彼此平行的红外光束，分别通过几何光路相同的分析气室、参比气室后进入检测器。单光路是从光源发出单束红外光，只通过一个几何光路。但对于检测器，接收到的是两个不同波长的红外光束，只是它们到达检测器的时间不同。即利用调制盘的旋转，将光源发出的光调制成不同波长的红外光束，轮流通过分析气室送往检测器，实现时间上的双光路。第三节红外气体分析法三、红外气体分析仪的结构2、光学系统部件红外气体分析仪主要由发送器和测量电路两部分构成：发送器的作用是将被测组分的浓度变化转化为某种电参数的变化，再通过相应的测量电路转换成电压或电流等信号输出。发送器由光学系统和检测器两部分组成，光学系统的构成部件主要有：红外辐射光源组件，包括红外辐射光源、反射体和切光（频率调制）装置；气室和滤光元件，包括测量气室、参比气室、滤波气室和干涉滤光片。第三节红外气体分析法三、红外气体分析仪的结构3、检测器根据结构和工作原理的不同，可以分成气动检测器（如薄膜电容检测器、微流量检测器）和固体检测器（如半导体检测器、热释电检测器）两类。气动检测器靠气动压力差工作，薄膜电容检测器中的薄膜振动靠这种压力差驱动，微流量检测器中的流量波动也是由这种压力差引起的。不分光型（NDIR）的原理源自气动检测器，只对待测气体特征吸收波长的光谱有灵敏度，不需要分光就能得到很好的选择性。半导体检测器和热释电检测器的检测元件均为固体器件，固体检测器直接对红外辐射能量有响应，对红外辐射光谱无选择性，这种红外分析属于固定分光型（CDIR）。第三节红外气体分析法四、典型红外气体分析仪结构应用半导体检测器的红外气体分析仪的结构原理图。红外光源10发射的红外辐射经抛物面反射镜1反射，聚成平行的红外光束。该红外光束通过扇形板截光器2（由电动机12带动）调制，以一定的频率交替地通过参比室9和测量室4，然后分别经反射镜6和整体式滤光器7（干涉滤光片）投射到半导体红外检测器8上。在测量过程中，半导体检测器交替接收透过参比室和测量室的红外辐射。其中，滤光器的作用是只允许某一狭窄波段的红外辐射通过，而该狭窄波段的中心波长预先选为待测组分特定吸收带的中心波长。因此，检测器所接收的只是该狭窄波段内的红外辐射。应用半导体检测器的红外气体分析仪1,6—反射镜；2—扇形板；3,5—窗口；4—测量室；6—反射镜；7—整体式滤光器；8—半导体检测器；9—参比室；10—红外辐射光源；11—电磁离合器；12—电机第三节红外气体分析法五、化学发光气体分析仪（Chemiluminescentdetector，CLD）化学发光气体分析仪分析NOx是利用NO–O3反应体系的化学发光现象实现NOx测量的。NO和臭氧O3在反应器中发生化学反应，反应中的过剩能量促成了激发态NO2*分子的产生，这些NO2*分子从激发状态衰减到基态时，辐射出波长为0.6至3μm的光子（hv），反应发光的化学机理为：式中，h为普朗克常量，h=6.63×10–34J·s；v为辐射光频率，s–1。在温度为27°C时，激发态的NO2*约占生成的NO2总量的10％。随着温度的升高，NO2*的生成量相应增高。化学发光的强度I直接与O3、NO两反应物的浓度（一般为体积分数）乘积成正比，即：当保持臭氧O3的浓度一定时，辐射光的强度I与NO的浓度成正比。测定出发光强度即可求得NO的浓度。第三节红外气体分析法五、化学发光气体分析仪（Chemiluminescentdetector，CLD）干燥清洁的空气以一定的流速进入臭氧发生器1，经紫外线照射产生的O3的质量分数约为空气的0.5％。被测量气体分一路经除尘干燥器2，再经三通电磁阀4，与含有O3的空气同时进入反应器5，被测气体中的NO与O3即产生化学发光反应。石英窗6和滤光片7用来分离给定的光谱区域，以避免反应气体中其他一些化学发光反应生成的光的干扰。得到的具有一定波长范围的光，经光电倍增管8放大并转化成电流信号，经直流放大器10、显示记录器11指示出NO的浓度。对于NO2的测定，可将含有NO2的气体在NO2–NO转化器3中，通过加热的方式全部分解为NO，然后进行化学发光反应。所测得的NO浓度是被测气体中原有的NO和由NO2转化的NO两部分浓度之和，即为NOx的浓度。化学发光分析仪结构简图09第九章能源与动力学院气体成分及颗粒物测量概述气相色谱分析法红外气体分析仪氧量分析仪颗粒物排放测量第四节氧量分析仪一、氧化锆氧量计的工作原理在工业锅炉的燃烧过程中，测量和控制烟道气体中含氧量，对节约燃料，改善燃烧过程，提高燃烧设备的热效率都是十分有益的。氧化锆氧量计是近年来广泛用于锅炉及窑炉自动连续分析烟气含氧量的仪表，其特点是：结构简单，反应时间短，精度可达2~5级，可以直接指示被测信号，并输出标准的电信号，以便远距离指示、记录烟气含氧量或调节燃烧过程。过量空气系数与含氧量的关系第四节氧量分析仪一、氧化锆氧量计的工作原理氧化锆（ZrO2）是一种固体电解质，具有离子导电特性。在常温下ZrO2是单斜晶体，当温度升高到1150℃时，晶体发生相变，由单斜晶体变为立方晶体，同时有不到十分之一的体积收缩。当温度下降时，又会发生反方向的相变而成为单斜晶体，因此氧化锆晶体是不稳定的。纯净的氧化锆是不能进行氧量测量的，是在氧化锆中加入一定数量的氧化钙（CaO）或氧化钇（Y2O3）等其它三价稀土氧化物，并经过高温焙烧后，形成稳定的莹石形立方晶体结构，其晶形不再随温度而变化。氧化锆使用周期长，几乎没有延时，测量时仅受温度影响，容易克服，而且仪表本身输出电信号，精度比较高。φ2P2空气φ1P1烟气多孔性铂电极ZrO2电解质O2-O2-O2-O2-O2-E（ZrO2）（CaO）氧化锆氧量计的工作原理第四节氧量分析仪一、氧化锆氧量计的工作原理氧化锆（ZrO2）是一种固体电解质，具有离子导电特性。在常温下ZrO2是单斜晶体，当温度升高到1150℃时，晶体发生相变，由单斜晶体变为立方晶体，同时有不到十分之一的体积收缩。当温度下降时，又会发生反方向的相变而成为单斜晶体，因此氧化锆晶体是不稳定的。纯净的氧化锆是不能进行氧量测量的，是在氧化锆中加入一定数量的氧化钙（CaO）或氧化钇（Y2O3）等其它三价稀土氧化物，并经过高温焙烧后，形成稳定的莹石形立方晶体结构，其晶形不再随温度而变化。氧化锆使用周期长，几乎没有延时，测量时仅受温度影响，容易克服，而且仪表本身输出电信号，精度比较高。φ2P2空气φ1P1烟气多孔性铂电极ZrO2电解质O2-O2-O2-O2-O2-E（ZrO2）（CaO）氧化锆氧量计的工作原理第四节氧量分析仪一、氧化锆氧量计的工作原理在温度为800°C左右时，空穴型的氧化锆即成为良好的氧离子导体。若氧化锆两侧气体含氧量不同，则会产生浓差电势。氧化锆氧量计就是利用氧化锆固体电解质把被测气体含氧浓度与确定的空气含氧浓度（20.8%）相比较的浓差信号转换成电势信号，从而测出被测气体的含氧量。φ2P2空气φ1P1烟气多孔性铂电极ZrO2电解质O2-O2-O2-O2-O2-E（ZrO2）（CaO）氧化锆氧量计的工作原理第四节氧量分析仪一、氧化锆氧量计的工作原理测量时管内通空气（参比气体），管外走烟气。管内外两侧气体中的氧分子被金属铂吸附，并在其催化作用下得到电子，成为氧离子O2-进入氧化锆离子空穴，而在金属铂表面留下过剩的正电荷。同时，氧化锆中的氧离子O2-则会失去电子成为氧分子回到空气或烟气中。当固体电解质中氧离子浓度一定时，气体中氧分子浓度越大，这种转移也越多。当这两种以相反方向进行转移的过程最后达到动态平衡时，金属铂带正电子而氧化锆带负电，二者之间具有静电吸引作用。这种作用不是均匀的分布在氧化锆固体电解质中，而是较多的氧离子聚集在铂金属表面附近，形成双电层，金属铂与氧化锆之间电位差称为电极电位。φ2P2空气φ1P1烟气多孔性铂电极ZrO2电解质O2-O2-O2-O2-O2-E（ZrO2）（CaO）第四节氧量分析仪一、氧化锆氧量计的工作原理在氧化锆管外侧通被测气体，其氧分压为P1，氧浓度为φ1；氧化锆管内侧通空气，作为参比气体，其氧分压为P2，氧浓度为φ2。并假设P1<P2，φ1<φ2。温度在600~800°C时：氧化锆管的内壁（高氧分压面）发生还原反应：O2+4e→2O2-

氧化锆管内壁面上给出电子而带正电，生成的O2-通过氧化锆空穴到达低氧分压面。氧化锆管的外壁（低氧分压面）发生氧化反应：2O2-→O2+4e氧化反应使管外壁面得到电子而带负电。φ2P2空气φ1P1烟气多孔性铂电极ZrO2电解质O2-O2-O2-O2-O2-E（ZrO2）（CaO）氧化锆氧量计的工作原理第四节氧量分析仪一、氧化锆氧量计的工作原理氧化锆管内外两侧的铂电极分别为正极和负极。根据Nernst（能斯特）方程，两极间理论电势为：式中，E—理论浓差电势，V；

R—气体常数，R=8.314J/mol·K；

T—气体绝对温度，K；

F—法拉第常数，F=96487C/mol；

n—反应时，一个氧分子输出的电子数目，n=4；

P1—被测气体中的氧分压，Pa；

P2—空气中氧分压，Pa。φ2P2空气φ1P1烟气多孔性铂电极ZrO2电解质O2-O2-O2-O2-O2-E（ZrO2）（CaO）氧化锆氧量计的工作原理第四节氧量分析仪一、氧化锆氧量计的工作原理在混合气体中，某气体组的分压力和总压力之比与容积成分（即浓度）成正比，即：于是可得：将R、F、n及空气含氧浓度φ2=20.8%代入上式，并将自然对数变换为常用对数，则有：当温度T一定时，氧化锆探头产生的浓差电势只是与被测气体的含氧浓度φ1有关。φ1愈小，E愈大。φ2P2空气φ1P1烟气多孔性铂电极ZrO2电解质O2-O2-O2-O2-O2-E（ZrO2）（CaO）氧化锆氧量计的工作原理第四节氧量分析仪二、氧化锆氧量计的结构直插补偿式：要求被测气体温度在560~760°C之间，用热电偶温度计测得气体温度，通过补偿装置消除气体温度对指示值的影响。定温对流式：带有加热装置，通过温度控制装置使探头工作温度恒定（常用）。氧化锆管的结构第四节氧量分析仪二、氧化锆氧量计的结构直插补偿式：直插补偿式测量系统示意图

1—氧化锆管；2—内外铂电极引线；3—内外铂电极；4—绝缘管；

5—陶瓷过滤器；6—高铝管；7—保护套管；8—法兰；

9—固定筒；10—固定螺母；11—导气管；12—热电偶第四节氧量分析仪二、氧化锆氧量计的结构定温对流式：定温对流式测量系统示意图烟气带有加热装置，通过温度控制装置使探头工作温度恒定（常用）第四节氧量分析仪二、氧化锆氧量计的结构定温对流式氧化锆传感器结构：空气通入一段封闭的氧化锆管内，烟气经陶瓷过滤器后流过氧化锆管外部，为使氧化锆管工作温度稳定，设有加热装置，利用热电偶测量温度，通过仪表内部的温度调节装置及可控硅开关控制电加热器加热量，使探头温度维持在800°C左右。探头输出的浓差电势，经放大后推动表头指示被测烟气含氧量，并输出标准电流信号，以便于调节装置配套控制燃烧过程。第四节氧量分析仪二、保证氧化锆氧量计正常测量的条件在测量系统中应有恒温装置，以保证输出不受温度影响。工作温度要在800°C以上，一般选850°C，以保证有足够的灵敏度。使用中应保持被测气体与参比气体的压力相等，只有这样，两种气体中的氧分压之比才能代表两种气体中的氧浓度之比。参比气体中的氧分压要恒定不变，同时要求它比被测气体中的氧分压要大得多，保证输出灵敏度。由于氧浓度差电池有使两侧氧浓度趋于一致的倾向，所以必须保证被测气体与参比气体都有一定的流速，以便不断更新；否则氧浓度差电池会使两侧含氧量逐渐平衡，输出电势下降。氧化锆材料的内阻很高，且随工作温度降低而升高，为使输出电势测量准确，二次仪表须有很高的输入阻抗。氧浓度差电势与被测气体氧含量成对数关系，若作为调节信号使用，应对其进行线性化处理。09第九章能源与动力学院气体成分及颗粒物测量概述气相色谱分析法红外气体分析仪氧量分析仪颗粒物排放测量第五节颗粒物排放测量一、颗粒的基本知识颗粒是与周围有界面分割状态的微小固体、液体或气体。由许多颗粒组成的颗粒群称为颗粒系。颗粒的粒度范围非常广泛，跨度可达7个数量级。在工业应用中，大多数颗粒的粒径在数百微米，也有的情况，可能超过一千微米，甚至可达数千微米。颗粒物排放测量，一方面是从微观角度，对颗粒物的成分、质量、数量和粒径分布等特性进行测量分析；另一方面是从宏观角度，对总排放重量或者烟度进行测量。第五节颗粒物排放测量二、颗粒粒径的测试技术1、颗粒粒径测量方法测定方法粒径范围/μm粒径表达分布基准测量依据的性质光学显微镜0.25～250投影面直径面积或个数通常是颗粒投影像的某种尺寸或某种相当尺寸电子显微镜0.001～5全息照相2～500离心沉降0.01～10Stokes直径或空气动力学直径重量沉降效应、沉积量、悬浮液浓度、密度或消光等随时间或位置的变化喷射冲击器0.3～50光散射0.3～50体积当量直径重量或个数颗粒对光的散射或消光散射和吸收，颗粒对X射线的散射X射线小角度散射0.008～0.2电感应法0.2～2000体积当量直径体积或个数颗粒在小孔电阻传感器区引起的电阻变化声学法50～200第五节颗粒物排放测量光在分散体系中传播二、颗粒粒径的测试技术2、散射光分析法当光束通过分散体系时，一部分光会被吸收，另一部分则被散射。在真空和均匀介质中，光沿直线传播，不会发生散射现象，但是当均匀介质中含有微细颗粒时，介质的均匀性受到了破坏，就朝各个方向散射。当光束入射到颗粒（包括固体颗粒、液滴或气泡）上时，将向空间四周散射，光的各个散射参数则与颗粒的粒径密切相关。可用于确定颗粒粒径的散射参数有散射光强的空间分布、散射光能的空间分布、透射光强度相对于入射光的衰减、散射光的偏振度等。第五节颗粒物排放测量二、颗粒粒径的测试技术2、散射光分析法散射光分析测量仪的形式种类很多，可以有不同的分类方法，主要是按散射信号分类，可分为小角前向散射法、角散射法、消光法、动态光散射法和偏振光法等。这些方法都是以散射光在某些角度范围内的光能作为探测量的，其中应用最广泛的是小角前向散射法，它通过测量颗粒群在前向某一小角度范围内的散射光能分布，从中求得颗粒的粒径大小和分布。这类测量仪器通常以激光为光源因此习惯上称为激光粒度仪。光在分散体系中传播第五节颗粒物排放测量二、颗粒粒径的测试技术3、光的散射理论散射光强度及方向随着分散颗粒大小的变化而变化，根据颗粒大小不同，光散射有三种不同规律。①Rayleigh（瑞利）散射理论：颗粒的粒径小于光的波长或粒径小于0.05μm时，光散射符合Rayleigh散射理论。②Mie（米氏）散射理论：随着颗粒粒径的增大，光散射逐渐偏离Rayleigh方程而服从Mie方程。③Fraunhofer（夫琅和费）衍射散射理论：当颗粒尺寸比光的波长大几个数量级时，一般按Fraunhofer规律发生衍射散射，该理论重要实用价值在于颗粒粒径的测量。散射形式与粒子大小、波长的关系第五节颗粒物排放测量二、颗粒粒径的测试技术3、光的散射理论（1）基于衍射理论的激光粒度仪由激光器（一般为He-Ne激光器或半导体激光器）发出的光束经针孔滤波及扩束系统后成为一束直径为5~10mm的平行单色光，当该平行单色光照射到测量区中的被测颗粒群时便会产生光衍射现象。衍射光的强度分布与测量区中被测颗粒直径和颗粒数有关。基于衍射理论的激光粒度仪光学系统第五节颗粒物排放测量二、颗粒粒径的测试技术3、光的散射理论（1）基于衍射理论的激光粒度仪用接收透镜（一般为傅里叶透镜）使由各个颗粒散射出来的相同方向的光聚焦到焦平面上，在这个平面上放置一个多元光电探测器，用来接收衍射光能分布。光电探测器把照射到每个环面上的散射光能转换成相应的电信号，电信号经放大和A/D转换后输入计算机，计算程序可以很快解出被测颗粒的平均粒径及其分布。基于衍射理论的激光粒度仪光学系统第五节颗粒物排放测量二、颗粒粒径的测试技术3、光的散射理论（2）基于Mie散射理论的激光粒度仪来自激光器的光束经透镜聚焦形成细小明亮的束腰，在束腰中定义一光敏感区，即测量区。测量区的容积要足够小，使得每一瞬间只有一个颗粒流过。夹杂着颗粒的被测介质（液体或气体）由进样系统送入仪器并流经测量区。颗粒被入射激光照射产生散射光，经光电系统转化成电信号。基于Mie散射理论的激光粒度仪第五节颗粒物排放测量二、颗粒粒径的测试技术3、光的散射理论（2）基于Mie散射理论的激光粒度仪根据Mie散射理论可知，颗粒的散射光分布与粒径相关，粒径不同，散射光的分布不同。因此，根据光学系统所收集到的散射光信号可以确定颗粒的粒径大小。当颗粒流出测量区后，或某一瞬间流过测量区的介质中没有颗粒时，散射光及相应的电信号为零。待下一个颗粒流过测量区时，光电系统又给出一个与其粒径相应的电信号。因此，测量到的是一个又一个的电脉冲，脉冲数即为颗粒数。基于Mie散射理论的激光粒度仪第五节颗粒物排放测量二、颗粒粒径的测试技术3、光的散射理论（3）喷雾激光粒度仪喷雾激光粒度仪包括发射和接收两个模块。发射模块输出一束直径数毫米的准直激光束，用于照射雾化场，接收模块用于探测雾滴散射光的角分布信号并进行光电转换和放大，输出到计算机进行数据处理。接收模块的关键部件是大口径的接收透镜和环状（扇形）多元探测器。两个模块通常安装在一个导轨上，有利于灵活调整两个模块之间的距离从而适用于多种雾化场的测试。喷雾激光粒度仪第五节颗粒物排放测量二、颗粒粒径的测试技术3、光的散射理论（3）喷雾激光粒度仪雾化场位于发射模块和接收模块之间，入射光穿过整个雾化场。为同时保证喷雾粒度仪的测量下限和测量上限，接收透镜采用大口径的傅里叶透镜，使小雾滴发出的较大散射角的信号在接收口径范围内，从而能够被探测到，同时使入射光束得到很好的聚焦以保证小散射角信号的探测质量。此外，部分喷雾粒度仪还在发射模块中设置了后向散射探测器，用于辅助小雾滴散射光的探测。喷雾激光粒度仪第五节颗粒物排放测量二、颗粒粒径的测试技术3、光的散射理论（3）喷雾激光粒度仪注意事项：（1）为防止雾滴对光学器件的污染，两个模块应离开雾化场一定距离。或者对光学器件做一定的防污隔离。如增设隔离气幕；（2）在喷雾流量较大的情况下，遮光率较高，复散射现象严重，需要对测量进行修正；（3）雾化场中粒径小于150μm的雾滴易受风力影响，应做好喷雾粒度仪的防护；（4）对于锥角较大的雾化场，可考虑用挡板将部分雾化场遮挡在测量区外，在缩短喷雾粒度仪两个模块之间的距离的同时使得测量区厚度减小，从而减少复散射效应，保证测量结果的合理性。第五节颗粒物排放测量二、颗粒粒径的测试技术4、电感应法，又称库尔特（Coulter）法将被测试样均匀地分散于电解液中，带有小孔的玻璃管同时浸入上述电解液，设法令电解液流过小孔。小孔两侧各有一电极并构成回路。当电解液中的颗粒流过小孔时，由于颗粒部分地阻挡了孔口通道并排挤了与颗粒相同体积的电解液，使得小孔部分电阻发生变化（以电压脉冲输出），因此颗粒的尺寸大小可由电阻的变化加以表征和测定。电感应法的测量下限在0.5μm左右，上限可达1000μm，甚至更大。不受粉尘材质结构形貌、折射率及光学特性的影响，适合于所有类型的粉尘测量。电感应法测量原理第五节颗粒物排放测量三、几种常见的粒径谱仪1、空气动力学粒径谱仪空气动力学粒径谱仪主要用于粒径在1μm以上的颗粒物粒径尺寸及浓度分布的测量。近年来可以实现0.5~20μm粒径的测量。空气动力学粒径谱仪通过测量颗粒物通过两束平行激光束的飞行时间来测得颗粒物的空气动力学粒径。空气动力学粒径谱仪的结构及工作原理第五节颗粒物排放测量三、几种常见的粒径谱仪1、空气动力学粒径谱仪带悬浮微粒的气体（气溶胶）分流成为鞘气和样气，样气经喷嘴加速并在鞘气的包裹下通过检测区域。由于惯性作用不同，不同粒径的颗粒物经过加速喷嘴时产生不同的加速度，粒径越大，加速度越小。颗粒物飞出喷嘴后，在检测区域直线通过两束距离很近的平行激光束，产生单独连续的双峰信号，两峰之间的间隔称为飞行时间。颗粒物飞出加速喷嘴时加速度不同导致颗粒物通过检测区域的速度和时间不同，即飞行时间不同，通过测量飞行时间和标定即可确定颗粒物的粒径。飞行时间测量示意图第五节颗粒物排放测量三、几种常见的粒径谱仪2、扫描电迁移率粒度谱仪扫描电迁移率粒度谱仪一般用于1μm以下细颗粒物粒径分布的测量，可测量的最小粒径达2.5nm，是亚微米粒子的标准测量仪器。扫描电迁移率粒度谱仪基于荷电粒子在电场中的电迁移特性进行测量。荷电是指带电离子或电子和中性粒子碰撞并使其带电的过程。当荷电粒子在电场的作用下运动时，其活动能力（电迁移率）Zp

为粒径与电迁移特性示意图当气体和电场强度一定时，荷电粒子的电迁移特性与粒子的粒径成反比，粒径越大，