表面活性剂合成2学习资料

2014年4月28日α-烯基磺酸盐

烷基磺酸盐

酰胺磺酸盐萘磺酸盐

琥珀酸酯磺酸盐

磺酸盐类表面活性剂

烷基苯磺酸盐

烷基磺酸盐(SAS)

烷基磺酸盐（SAS）是疏水基为烷烃、亲水基为磺酸基的表面活性剂。常用的烷基磺酸盐为仲烷基磺酸盐，工业用的烷基磺酸盐为C14~C16的混合物。磺酸盐类表面活性剂烷基磺酸盐的性质

SAS有很好的水溶性，表面活性和烷基苯磺酸钠接近，在碱性、中性和弱酸性溶液中较为稳定，在硬水中具有良好的润湿、乳化、分散和去污能力。其去污力与LAS相近，发泡力稍低。SAS的毒性和对皮肤的刺激性低于LAS，生物降解性好，易于生物降解。烷基磺酸盐的用途

SAS可用做洗涤剂、渗透剂和乳化剂。纺织印染加工中可作为棉、麻、毛、丝等天然纤维的脱脂、脱蜡、脱胶、脱油的清洗洗涤剂。可作为印染一浴法前处理工艺的渗透剂和煮练剂，印染分散剂、助染剂、化纤油剂与和毛油的添加剂等。烷基磺酸盐的制备

烷基磺酸盐的合成工艺主要有磺氯化工艺和磺氧化工艺，现在主要采用磺氧化法：即正构烷烃同二氧化硫和氧反应。反应式如下：RCH2CH3+SO2+1/2O2R-CHCH3

NaOHR-CHCH3

SO3HSO3Na烷烃的氧磺化氧磺化剂：SO2+O2,原料：烷烃。产物：烷基磺酸。40℃

反应：RH＋SO2+1/2O2RSO3H

应用：高碳烷烃磺化制磺酸。反应历程：游离基反应。反应中直链正构烷烃的仲碳原子比伯碳原子更易发生反应，正构烷烃链上伯碳原子与仲碳原子上氢原子的相对活泼性的比为1∶30，因此，反应产物中以仲烷基磺酸盐为主。例如用紫外线作引发剂的正庚烷磺氧化产物组成如下：正庚烷磺酸-12%正庚烷磺酸-282%正庚烷磺酸-338%正庚烷磺酸-418%磺氧化过程对低链烷烃是一个自动催化的反应，但对于长链烷烃则需要连续地提供引发剂。琥珀酸酯磺酸盐

琥珀酸酯磺酸盐系列表面活性剂，是由亚硫酸钠或亚硫酸氢钠对顺丁烯二酸酐与各种羟基化合物缩合而得的珀琥酸酯双键进行加成反应制得的阴离子型表面活性剂。其性质的区别主要取决于含有活泼氢的疏水基原料的不同及顺丁烯二酸酐上两个羧基的酯化程度的不同。以顺丁烯二酸酐上两个羧基的酯化程度的不同，可分为单酯型和双酯型。琥珀酸双酯磺酸钠结构与润湿力的关系琥珀酸双酯磺酸钠当碳原子数小于14，且不带支链时，随正构碳链的增长润湿力增强，随支链数增加，润湿力减弱。当碳原子数大于14后，则随碳链长度增加，其润湿力下降，而随支链的增加润湿力增强。烷基碳数合计在16~18时，其润湿性能优异。琥珀酸单酯磺酸盐在室温时水中的溶解度很低，成品呈白色膏状，溶解度随温度升高而增大，随碳链的增长而减小。琥珀酸酯磺酸盐具有较低的表面张力和良好的抗硬水性能，其去污力优于多数阴离子或非离子表面活性剂。琥珀酸单酯磺酸盐系列表面活性剂突出的优点是对皮肤和眼睛的刺激性小，甚至比两性表面活性剂更温和琥珀酸酯磺酸盐的用途琥珀酸单酯磺酸盐目前大的用途是用于化妆品中，用作制造洗发香波、浴用品等。另外，在纺织工业中用作漂白和上浆助剂；皮革工业中用作鞣革助剂；造纸、医药、农药、石油破乳、照相、矿石浮选、煤碳加工和工业清洗等方面都有着广泛的应用。琥珀酸酯磺酸盐的制备

琥珀酸酯磺酸盐的制备分酯化和磺化两步。酯化产物中的双键可在酸性条件下与亚硫酸钠(或亚硫酸氢钠)发生反应，在双键处导入磺酸基，生成琥珀酸酯磺酸钠。其反应式如下：加成磺化磺化剂：亚硫酸盐。原料：烯烃、环氧烃、醛类等。产品：烷基磺酸盐。渗透剂OT①渗透剂OT的用途

在印染加工中，渗透剂OT可用于织物的前处理加工中，处理棉、麻、粘胶及其混纺织物，处理后的织物可不经精练直接进行漂白或染色，可改善因死棉造成的染疵。②渗透剂OT的制备

渗透剂OT是由仲辛醇和顺丁烯二酸酐在酸性催化剂存在下反应生成顺丁烯二酸双酯，然后以亚硫酸氢钠进行磺化处理而制得的，合成反应式如下：酰胺磺酸盐含芳香环的酰胺磺酸盐磺酸盐类表面活性剂酰胺磺酸盐是磺酸基通过酰胺基与疏水基相连的表面活性剂。油酰基-N-甲基牛磺酸钠（胰加漂T）是酰胺型表面活性剂中最重要的一种，它具有良好的使用性能，对硬水不敏感，有良好的去污力、润湿力和纤维柔软作用，并且可在酸性条件下使用，所以在纺织工业中有广泛的用途。胰加漂T的性质

胰加漂T属于阴离子型，外观为白色粉末，易溶于水呈中性，水溶液具有优良的润湿、扩散、洗涤作用。在酸、碱、硬水、金属盐、氧化剂等溶液中都比较稳定，形成大量细密持久泡沫；本品具有优异的去污、渗透、乳化、钙皂扩散能力，无论净洗力还是钙皂扩散力都比太古油强，对各种不同的污垢均很有效，对除去固体污垢特别优越，去污力在电解质存在下有所提高。胰加漂T易于生物降解。胰加漂T的用途

胰加漂T作为纺织助剂从最初的粗羊毛或合成纤维的清洗扩展到染色布料的洗涤。胰加漂T作毛制品的净洗剂，原毛、毛纱、绒线、呢绒等都可用其洗涤，洗涤后纤维手感柔软，光泽洁净、滑爽。用作丝织物染色时匀染剂，胰加漂T可作直接染料、酸性染料的匀染剂和染色后的皂洗润湿剂。N-甲基牛磺酸钠羟乙基磺酸钠胰加漂T含芳香环的酰胺磺酸盐

典型产品为净洗剂LS，其化学结构为：5-油酰基-2-甲氧基苯磺酸钠。净洗剂LS的用途

净洗剂LS是优良的洗涤剂，常用于原毛、毛线、绒线、呢绒等毛织物的净洗，可获得良好的柔软、丰满手感，在硬水或酸性介质中效果更为突出；净洗剂LS也适用于活性染料、纳夫妥染料等印花后处理，可去除浮色，使织物获得高质量净洗率，其净洗力比一般净洗剂约大3~4倍，可防止沾色，使白地保持洁白，色泽鲜艳；净洗剂LS还可作为还原染料、酸性染料的匀染剂。净洗剂LS的制备

净洗剂LS是由油酰氯与邻甲氧基间氨基苯磺酸缩合而成的。油酰氯是由油酸与三氯化磷作用制备；邻甲氧基间氨基苯磺酸由对甲氧基苯胺与发烟硫酸反应制备。合成反应式如下：萘磺酸盐萘磺酸缩合物磺酸盐类表面活性剂烷基萘磺酸盐是疏水基为烷基萘、亲水基为磺酸盐的一类表面活性剂。此类表面活性剂中出现最早的商品NehalA为二异丙基萘磺酸钠，也是最早的非油脂类的合成表面活性剂。目前在印染加工中应用较多的烷基萘磺酸盐类品种主要有拉开粉BX，其结构为二异丁基萘磺酸钠，结构式如下：拉开粉BX的性质和用途

拉开粉BX具有很好的润湿、扩散和乳化能力。在纺织印染行业中常用作润湿、渗透剂，匀染剂。也用于制革、造纸、农药等工业中。还能用作油漆和油墨工业的分散剂，合成橡胶工业的乳化剂。拉开粉BX的制备

拉开粉BX最早合成于1917年，并在1925年投入大规模生产。由萘和异丁醇在浓硫酸作用下生成二异丁基萘磺酸，用碱中和后得到磺酸盐，反应式如下：萘磺酸缩合物

萘磺酸盐经甲醛缩合后的产物（萘磺酸盐甲醛缩合物）表面活性大大下降，却是一类重要的分散剂，广泛用于固-液分散体系。常用品种有NNO、MF、CNF等。萘磺酸缩合物的用途

在纺织印染行业及染料生产企业中常作为不溶性染料的分散剂、填充剂和染色助剂。也可用作皮革工业的助鞣剂、橡胶工业乳胶的絮凝剂、建筑工业水泥的减水剂。分散剂NNO的制备

萘磺酸缩合物的合成主要有两个过程：芳核上的磺化及芳烃磺酸和甲醛的缩合。分散剂NNO可由精萘与发烟硫酸磺化后再与甲醛缩合，得亚甲基双萘磺酸，然后用碱中和而制得。反应是如下：

硫酸盐类表面活性剂脂肪醇及脂肪醇

仲烷基硫酸盐

硫酸化油及脂肪酸酯

聚氧乙烯醚硫酸盐、醇和烯烃的硫酸酯化重要性应用：精细化工的重要产品。制备烷基化剂（硫酸二甲酯，单、二乙酯）、表面活性剂（如十二烷基硫酸酯等，用作洗涤剂、乳化剂、破乳剂、渗透剂、润湿剂、增溶剂、防锈剂、分散剂等）等。注意：烷基硫酸酯的表面活性与结构密切相关（碳链长度及有无支链、硫酸酯基所在位置）。。活性：1、直链>支链

2、基团位置：末端>中间硫酸酯化C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C123456787654321脂肪醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐脂肪醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的性质优良的润湿性能、乳化性能、去污力及发泡能力，生物降解性良好。一般地，脂肪醇硫酸盐的溶解度随碳链增长而下降，C12～C14衍生物的溶解度较好。C14～C18醇硫酸盐具有较好的洗涤性，C15醇硫酸盐具有最大泡沫力，C12以上都具有优良的润湿能力。脂肪醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的用途

洗涤剂、香波的主要成分，乳化剂、牙膏发泡剂等。纺织印染助剂加工中用于复配精练剂、匀染剂等。脂肪醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的制备

脂肪醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐可由高级脂肪醇、脂肪醇醚经硫酸酯化，然后中和制得。常用硫酸化试剂有三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、发烟硫酸。醇羟基的硫酸酯化

1、用硫酸的酯化

（1）反应历程及动力学醇与硫酸的酯化反应可逆。反应历程。

特点：

a.反应速度随水量的增加而降低（尽可能用浓硫酸、或用发烟硫酸）；

b.醇结构的影响：伯醇活性高(高出仲醇10倍)、平衡转化率高。

c.温度高易引发副反应，一般控制20~40℃。

醇羟基的硫酸酯化

2、用三氧化硫酯化特点：①醇与三氧化硫反应迅速，瞬时完成。②热效应很大，局部过热会引发副反应。③为防过于激烈，可用惰性气体稀释三氧化硫。反应机理：。

印染前处理新宠脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺酸盐FMES脂肪酸甲酯的乙氧基化物（FMEE）是近年新兴的非离子表面活性剂，具有无与伦比的低泡、乳化、分散、净洗功能，在国外已得到了广泛的应用，在纺织领域尤其是织物的精练前处理工艺更是得到了成功的应用。超强的除油、除蜡能力根据美国洗涤协会TomSenwelo

博士发表在《国际洗涤标准专刊》上的文章，脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的去油能力是脂肪醇聚氧乙烯醚1.5倍，是三乙醇胺油酸皂的2.5倍。在除蜡方面，FMEE的除蜡能力是脂肪醇聚氧乙烯醚1.6倍，是三乙醇胺油酸皂的1.4倍。FMEE具有以下特点：1分子式中具有酯基，类似于油脂和蜡质结构，根据相似相溶的原理，对油脂、矿物油和石蜡有极强的溶解和去除能力。2浊点在大于100℃，由于非离子的表面活性剂在浊点附近的温度具有最佳的使用性能，浊点附近具有最低的泡沫性能和最高的净洗能力。FMEE可直接使用于高温工艺条件。3具有较强的分散性能，能将油、蜡、污垢等分散在工作液中，防止反沾污，因此也适用于低温条件下除油与除蜡，弥补低温导致工作液分散力下降。FMEE在印染领域中的应用：

1针织物的精练剂目前针织前处理常用的是AEO系列，AEO很大的缺陷是分散性能差，在小浴比的工作液中由于油污等杂质的反沾污导致精练效果变差，毛效不均匀等缺陷，而FMEE具有极佳的除油性能同时，亦有低泡、良好的分散性，特别适用于针织物的间歇式前处理工艺，净洗效果明显好于脂肪醇醚系列。2化纤的低温除油剂由于FMEE具有极佳的分散净洗性能，因此低温条件亦有优异的除油性能，适用于涤纶、氨纶等化纤织物的低温\常温除油，并可实现不排液直接染色的工艺。3棉纤维的除蜡剂随着棉花价格高居不下，纱线及其所用浆料的质量则越来越差，导致坯布出现棉蜡去除不净等问题，FMEE对棉蜡去除彻底，可以用作织物除蜡剂，可有效杜绝布面蜡丝与蜡斑。与所有非离子产品一样，FMEE耐碱性较差，为了提高其耐碱性能，将FMEE磺酸化，得到其阴离子的磺酸盐即FMES。

醇羟基的硫酸酯化

3、用氨磺酸酯化特点：反应缓和、不可逆，成本高。主要用于醇的硫酸酯化。氨磺酸特性及制备方法：无色结晶、无稀释性、熔点（205℃）下易分解、80℃以上水解很快。制备方法：尿素加发烟硫酸。。典型生产实例：十二醇与氨磺酸生产“十二烷基硫酸酯的铵盐”。。

醇羟基的硫酸酯化

4、(醇)用氯磺酸（ClSO3H）酯化特点：反应迅速（室温下）、不可逆。副反应：醇与氯化氢反应生成卤代烃。仲烷基硫酸盐

仲烷基硫酸盐即硫酸酯基与疏水链上仲碳原子相连的烷基硫酸盐。结构通式如下：仲烷基硫酸盐的性质和用途

仲烷基硫酸盐极易溶于水，具有良好的泡沬性能和去污力。常用于洗涤剂配方中。仲烷基硫酸盐的制备仲烷基硫酸盐的合成途径有两种，一是由脂肪仲醇经硫酸化制得，另一种合成途径是用石蜡裂解得到的烯烃与硫酸进行加成反应，得到仲烷基硫酸酯盐，此类产品又称硫酸化烯烃。合成反应式如下：烯烃的硫酸酯化特点：（1）需酸催化、产物复杂（因副反应很多）；（2）严格控制T和烯/酸比，控制聚合物的生成（酸要够）。（3）硫酸与某些不饱和脂肪酸酯若含羟基（如蓖麻油），则主要是醇羟基的硫酸酯化。应用：主要由长链烯烃或油脂制取硫酸酯型表面活性剂。。

在适当的条件下，烯烃碳正离子有可能传递氢离子而快速异构化。因此，正构烯烃与硫酸的酯化反应给出的是仲烷基硫酸酯，而且可以在不同的位置上带有硫酸酯基。

长链烯烃的硫酸酯化，可以制备性能良好的硫酸酯型表面活性剂硫酸化油及脂肪酸酯（1）硫酸化油

天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化，再中和所得到的产物通称为硫酸化油。其代表产品土耳其红油，可作为染色助剂，纤维整理剂，乳化剂和特殊洗涤剂。土耳其红油可由蓖麻油经硫酸化制得。合成反应式如下：（2）硫酸化酯不饱和脂肪酸低碳醇酯经硫酸化，再经中和后，也可得到硫酸酯盐型表面活性剂。常用产品有油酸丁酯、蓖麻酸丁酯的硫酸化产物。合成反应式如下：磷酸酯盐类表面活性剂磷酸酯盐类表面活性剂包括烷基磷酸酯盐和烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐，均有单酯和双酯。结构如下：

单酯双酯式中M为反离子，可以是K、Na、二乙醇胺、三乙醇胺等。磷酸酯盐的性能和用途磷酸酯盐类表面活性剂的溶解度随着疏水基链长的增加而下降，聚氧乙烯醚基的引入可增加其水溶性，单酯的溶解度大于双酯。单烷基磷酸酯盐的表面张力比双酯高，并随烷基碳原子数的增加而下降。双酯的去污力大于单酯。磷酸酯盐类表面活性剂具有较好的生物降解性。磷酸酯盐的合成磷酸酯盐由脂肪醇和脂肪醇聚氧乙烯醚经磷酸化，再中和后制得。常用的磷酸化试剂：五氧化二磷、焦磷酸、三氯化磷。脂肪醇和五氧化二磷反应制备烷基磷酸酯盐是工业生产中最为常见的方法。合成反应式如下：以辛烷基磷酸酯合成为例加料温度和搅拌速度反应温度反应时间水洗乙醚量静止时间以PCl3为磷酸化试剂异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯（耐碱渗透剂）投料比

以P2O5为磷酸化试剂，它与C8H17(EO)4OH进行酯化反应可生成单酯、双酯和三酯的混合物。投料比n(C8H17(EO)4OH):n(P2O5)在2:1与4:1之间，当配比在2:1时单酯多，配比在4:1时双酯多。为了使合成的产品中有更多的单酯，采用投料比n(C8H17(EO)4OH):n(P2O5)=2:1。脂肪醇的选择脂肪醇正戊醇异戊醇正辛醇异辛醇渗透时间/s55452522环氧乙烷加成量的选择

一般来讲，增加亲水部分的环氧乙烷可提高渗透剂的耐碱性和浊点。对聚氧乙烯醚类表面活性剂，当环氧乙烷的聚合度约为其疏水基的碳数的半数时具有较好的渗透性和润湿性，当环氧乙烷的聚合度大于其疏水基的碳数的半数时其润湿性增加而渗透性降低，当环氧乙烷的聚合度小于其疏水基的碳数的半数时其润湿性和渗透性均降低。由于异辛醇的碳原子数为8，因此选用环氧乙烷聚合度为4。n(R(EO)4OH):n(P2O5)ω（单酯）/ω（双酯）烧碱质量浓度(g/L)渗透时间/s2:11.5220043:11.2320064:10.8720015注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为10g/L温度/℃ω（单酯）/ω（双酯）烧碱质量浓度

g/L渗透时间/s601.262008701.532004801.582004注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为10g/L时间/hω（单酯）/ω（双酯）烧碱质量浓度

/(g/L)渗透时间/s31.25200641.51200451.572004注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为10g/LP2O5的加料方式以及搅拌速度对产品性能的影响P2O5极易吸潮结块，又因磷酸化反应属于放热反应，如果将P2O5粉末一次性加料，反应过于剧烈，甚至局部温度过高，使C8H17(EO)4OH被脱水碳化并将未反应的P2O5包裹于其中，阻碍了P2O5的继续反应。当磷酸酯化反应结束后，在三口烧瓶的底部沉积有较多的棕黑色胶状物质，这主要也是由于初始物料投得太快，反应过于激烈脱水所致，当然也有生成多聚磷酸酯的可能，因此采用间歇式加料方式分批投P2O5。搅拌速度的快慢对产品性能的影响也很大，搅拌速度低，投P2O5的时候，会致使P2O5不能均匀分散到反应体系中，将引起反应体系局部过热，反应物料脱水碳化，产物颜色变深，在投P2O5的过程中，搅拌速度在允许的情况下，速度高会对反应有好处。确定最佳反应条件为：在40℃强烈搅拌下，分批加入P2O5，原料的物质的量的比值为n(C8H17(EO)4OH)/n(P2O5)=2，酯化温度70℃，酯化时间4h。在此反应条件下，所得产品异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐在质量浓度为200g/L的强烧碱溶液中的润湿渗透时间为4s。阳离子表面活性剂胺盐类阳离子表面活性剂烷基季铵盐类阳离子表面活性剂

由低碳胺制得的阳离子表面活性剂

胺盐类阳离子表面活性剂

脂肪胺可分为伯胺、仲胺和叔胺。脂肪胺为弱碱，碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺，同系物中，随着碳氢链增长其碱性略为下降。其碱性可用离解常数Kb来表示：一些脂肪胺的Kb

脂肪胺pKb脂肪胺pKb甲胺3.4十四胺3.38三甲胺4.2十六胺3.39三乙胺3.24十八胺3.4辛胺3.25