车用乙醇汽油中乙醇含量的测定 折光法编制说明

车用乙醇汽油中乙醇含量的测定折光法编制说明中国石油天然气股份有限公司河南销售分公司二零二一年六月一任务来源及起草工作的简要过程1任务来源本标准的制定是根据中国石油天然气集团公司2020年企业标准制修订计划的要求进行的，计划编号：“QSY2020-35”，由中国石油天然气股份有限公司河南销售分公司协同东北销售分公司、西北销售分公司以及广东销售分公司共同起草制定《车用乙醇汽油中乙醇含量的测定（折光法）》企业标准。2编制的目的和意义乙醇含量是车用乙醇汽油的一项重要质量指标，其直接影响油品的辛烷值、蒸气压、水分等指标，直接关系到车辆的动力性及油耗。当乙醇含量过低时，不能和组分油形成预期的辛烷值产品。当其过高时，易导致油品水分超标。此外，车用乙醇汽油的饱和蒸气压会随着乙醇含量的变化产生波动，当饱和蒸气压过高时，极易导致油路中产生气阻，影响车辆正常供油。考虑到油品的快速消耗性，滞后的检验结果意义不大，因此在销售一线实现乙醇含量的现场快速测定具有重要意义。当前，乙醇含量的测定主要有气相色谱法和红外光谱法，两种方法在人员素质和设备硬件方面要求较高，难以在销售一线实现普及。目前乙醇汽油施行区域在用的乙醇含量现场检测方法为《GB/T18351-2004车用乙醇汽油》附录A中的水相法。该方法检测精度较低，难以满足质控的要求。随着2014版标准的废除，此方法失去效力。因此研发一种低成本、现场快速的乙醇含量测定方法是十分迫切的。同时，本方法的建立可帮助解决科研、生产中的问题，其所产生的经济效益包括在相应的产品之中。3标准起草工作的简要过程该项目于2019年11月立项，标准制定任务下达后，由河南销售分公司技术牵头，分别与东北销售分公司、西北销售分公司以及广东销售分公司协作开展。2020年2月，中国石油天然气集团公司下达2020年企业标准制修订计划，开始启动企业标准《车用乙醇汽油中乙醇含量的测定（折光法）》的制定工作。2020年4月，在集团公司石油产品销售及润滑剂专标委的组织下，成立了以河南销售质检中心为主要起草单位的编制小组。2020年4月，完成相关文献调研和实验室准备工作，并根据调研结果进行探索性试验，确立实验方案。2020年4月～2021年3月，开展实验室研究，相继完成样品前处理、萃取条件优化、标准曲线建立、抗干扰、精密度计算等实验。2021年6月10日，完成标准文本和编制说明初稿编写。2021年9月，发放征求意见稿，标准征求意见稿未收到反馈意见。2021年11月，完成送审稿的修改、上报工作。送审稿收到专家审查意见35条，其中采纳30条，部分采纳1条，不采纳4条。二确定标准主要内容的依据1标准制定原则在编制过程中，确保标准的技术内容具有较好的适用性、合理性及可操作性作为本标准编制的主要原则。2实验部分2.1实验原理折光率是指有机化合物最重要的物理常数之一，它能精确而方便地测定出来，作为液体物质纯度的\t"/item/%E6%8A%98%E5%85%89%E7%8E%87/_blank"标准，它比沸点更为可靠。折光率也用于确定液体混合物的组成，混合物的折光率和\t"/item/%E6%8A%98%E5%85%89%E7%8E%87/_blank"物质的量组成之间常呈\t"/item/%E6%8A%98%E5%85%89%E7%8E%87/_blank"线性关系。本方法依据不同浓度乙醇水溶液的折光率变化建立标准曲线，进而通过折光仪对车用乙醇汽油萃取后的水相进行检测，依据乙醇浓度与折光率的线性关系，计算得到车用乙醇汽油样品的乙醇含量。2.2方法概要利用具有温度补偿装置的折光仪，将试样萃取后的水相注入到检测窗，记录仪器显示的折光率，并与标准曲线相比较，即可测得乙醇含量。注：下述说明中除特殊说明外，标准制定参与单位使用上海佳航JH-DR以及杭州陆恒LH-Z95折光仪进行实验。2.3仪器设备的选择本标准制定之处，起草组对拟定使用目标（油库/加油站人员）进行了调研。如图1所示，使用质量功能展开（QFD）法分析后，成本、操作性、速度以及准确性为主要指标。图1QFD法分析结果由2.4实验内容可知，回归方程中折光率系数较大，其在结果准确性影响中权重占比大。基于此，仪器应具备较好的准确性和较低的波动。经起草组调查，市售便携折光仪精度普遍在±0.0002，如表1所示，经计算浓度在经典判定点时误差可控制在5%内，符合起草组的拟定目标。表1经典判定浓度下仪器精度误差计算结果判定浓度（w）折光率计算浓度（w）误差%8%1.33858.0133.5961.33878.3076.5%1.33756.5464.3841.33776.840同时，考虑到使用现场温度波动较大，折光率对温度敏感等特性，决定将测量折光率统一换算至20℃下的标准折光率。基于此，必须选用具备温度补偿功能的折光仪。目前，市售折光仪主要通过温度控制（恒定检测温度20℃）或使用公式计算补偿。温度控制设备价格价高且体积大，明显的此种设备不适用于检测目标地点。由2.7中实验数据可知，使用公式计算补偿仪器受温度的影响在可接受范围内。结论：选取具备温度补充功能的折光仪，可以使用公式计算型温度补偿。仪器精度±0.0002或更优。2.4标准曲线浓度范围标准曲线的建立对于样品中乙醇的定量检测起着关键作用。要注意的是，当被检测物质浓度过高时容易发生朗博比尔偏离现象。这是因为高浓度时，吸光粒子间的平均距离减小，受粒子间电荷分布相互作用的影响，他们的摩尔吸收系数发生改变，导致偏离朗博比尔定律1。经文献调研，水相中乙醇浓度达到30%时，发生明显的朗博比尔偏离2。考虑到未来标准更新后，E5（5%含量车用乙醇汽油）的出现，浓度判定点由经典点的8%和12%增加至3.5%、6.5%、8%以及12%（体积分数），标准曲线浓度范围应覆盖完全，因此明确本标准标准曲线浓度范围为3%~13%（质量分数）。为了排除其他醇类、以及水分的干扰，使用色谱级乙醇配置标准样品。考虑到溶解性、配置操作难度以及挥发性问题，选择水作为基体。标准制定过程中，组织河南质检中心、广东质检中心以及乌鲁木齐质检中心对标准曲线进行了验证。由图2可知，建立的各标准曲线拟合结果r值均在0.999以上，线性较好。图2标准曲线验证结果图中：a）河南销售质检中心建立标准曲线及拟合结果(3%-13%);b）广东销售质检中心建立标准曲线及拟合结果(3%-13%)；c)西北销售乌鲁木齐质检中心建立标准曲线及拟合结果(3%-13%)；d）河南销售质检中心建立标准曲线及拟合结果(3%-7%)；e）河南销售质检中心建立标准曲线及拟合结果(7%-13%)。结论：使用色谱级乙醇配置标准样品，河南、广东以及西北三家质检中心标准曲线浓度范围为3%~13%（质量分数），标准曲线拟合结果r值均在0.999以上。当标准曲线浓度范围分别为3%-7%及7%-13%时（质量分数），标准曲线拟合结果r值均在0.999以上，且线性相关系数相差较小，对于测定结果的影响较小，因此未对标准曲线进行分段设置。2.5样品萃取条件的确认乙醇汽油样品组成复杂，如直接测定，其包含的烯烃、芳烃以及其他含氧化合物将会严重影响检测结果，如图3所示，直接测定配置的5%乙醇含量的样品结果与实际值相差过大。图35%（质量分数）乙醇含量样品直接检测结果水相萃取是常见的样品前处理方式，由于溶解度的原因，目标样品中的大多数干扰物质，如MTBE、烯烃、芳烃等均不溶于水。因此，使用水相萃取可以有效排除样品中的干扰物质。2.4中，起草组已经建立和验证了水相中的乙醇的标准曲线，如按照质量比1:1进行萃取，样品中的乙醇完全转入水相并保持与原浓度一致。此种操作可以直接使用标准曲线回归方程计算样品中乙醇含量，可以有效简化操作。考虑到现场使用时，体积定量较质量定量所需条件、操作简单，因此起草组选择使用体积定量方式，为了兼顾上述质量比1:1的要求以及样品密度与水相密度的差异，起草组将萃取比例明确为水：样品=1:1.5（V/V）。理论上，样品萃取比例增大水相中乙醇含量提升，测量目标含量提高有利于减少误差，基于此种考虑，起草组使用同一样品，对1:1.5（低萃取）和1:4（高萃取）两种比例下检测结果进行了验证。图4不同萃取比例下折光法与0663方法结果的比值由图4可以明显的看出，使用1:1.5（低萃取）比例，检测结果与SH/T0663方法结果的比值均在在95%~105%之间，使用1:4（高萃取）比例时检测结果与SH/T0663方法结果相差较大，且波动较大。起草组初步分析，在高萃取比例下，仪器自身波动对检测误差的贡献要高于水相乙醇含量提高而带来的影响，起草组目标是找寻合适的萃取比例，故并未对此推论进行深入验证。结论：推荐使用水相萃取对样品进行前处理，萃取比例为1:1.5（水：样品，体积比）。2.6抗干扰实验结合2019年《车用乙醇汽油》国家标准征求意见稿中涉及有机含氧化合物的变动，起草组分析，将来本方法标准主要干扰物质为：甲基叔丁基醚（MTBE）、甲醇以及甲缩醛。由由河南销售质检中心组织实验，对不同干扰物质影响进行了考察。2.6.1甲基叔丁基醚（MTBE）影响对于MTBE低含量情况，使用变性燃料乙醇、组分汽油以及MTBE配制了0.97%至2.99%的三组样品分别使用气相色谱（SH/T0663）以及本方法进行了检测和比例计算。表2不同浓度MTBE存在下样品检测结果名称空白样品MTBE0.97%（w）MTBE1.95%（w）MTBE2.99%（w）气相结果%（φ）10.269.329.249.30折光法结果%（φ）10.129.299.269.03折光法结果与气相结果的比值%98.6399.67100.2197.09由表2可以看出，低含量MTBE存在时两种方法结果的比值均在100%左右，未出现明显偏差。对于高含量MTBE存在情况，由广东销售质检中心使用车用汽油（MTBE含量为7.464%）分别配制了6组样品（乙醇含量分别为4.893%、7.012%、7.969%、10.912%、11.990%以及12.964%，w）图5广东销售质检中心6组样品两种方法结果的比值由图5可以看出，高含量MTBE存在情况下，折光法与SH/T0663方法两种方法结果的比值均在100%左右，未出现明显偏差。2.6.2甲醇的影响甲醇在水溶性以及折光性上与乙醇接近，故理论上，甲醇的存在会影响检测结果的准确性。起草组在保持样品中乙醇含量不变的基础上，改变各样品中的甲醇含量并分别使用气相色谱法（SH/T0663）以及本方法进行了检测和比值计算。图6不同甲醇含量样品两种方法检测结果的比值由图6可以明显看出，当配制样品中甲醇含量（w）达到2.79%时本方法检测结果与气相结果的比值超过了105%（比值为107.89%），即甲醇带来的误差超过了5%。2.6.3甲缩醛的影响使用相同的方式考察了，起草组考察了甲缩醛的影响。图7不同甲缩醛含量样品两种检测方法结果的比值由图7可以明显看出，当配制样品中甲缩醛含量（w）达到0.55%时本方法检测结果与气相结果的比值超过了105%（比值为112.83%），即甲缩醛带来的误差超过了5%。结论：MTBE（7.464%以下）的存在不会对本方法带来影响；当甲醇含量（w）达到2.79%或以上时会对本方法造成较大影响；当甲缩醛含量（w）达到0.55%或以上时会对本方法造成较大影响。2.7温度影响实验由河南销售质检中心组织实验，考察了7.4℃至30℃范围内，温度变化对检测准确性的影响。同样使用检测结果与0663方法检测结果的比例进行考察。图8不同样品，不同温度下的两种检测方法结果的比值由图8可以明显看出，在考察范围内，检测结果与SH/T0663方法结果的比例均在95%~105%之间，温度影响可以接受。结论：在7.4℃至30℃范围内温度变化影响可以接受。2.8方法精密度确定（ReproducibilityandRepeatability）方法的精密度由河南质检中心、东北质检中心、西北质检中心（乌鲁木齐质检站）以及广东质检中心参与确认，依据《GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度第2部分确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》组织开展实验。重复性限r依据下述公式计算：r=2.8×Sr式中：Sr-由实验数据统计获得的重复性方差再现性限r依据下述公式计算：r=2.8×SR式中：SR-由实验数据统计获得的再现性方差样品信息如下：由河南质检中心统一配置提供乙醇含量1%~20%（m/m）的样品20组（水平j=20），4家单位（i=4）在方法条件下建立标准曲线并对样品进行检测，单个水平测试2次（n=2），检测数据汇总如表3。表3方法精密度实验结果实验室i水平（样品）j12345678910111213141516171819201（广东）1.012.193.014.054.915.976.897.958.639.589.8211.0411.7112.8815.5616.1117.5817.7218.6419.761.012.162.954.034.856.006.837.898.669.619.8811.1111.7412.8515.5216.1517.5417.7618.6719.532（河南）1.152.043.003.485.105.297.227.419.399.5410.5612.2412.5613.8715.9116.7217.7917.2519.0018.941.151.963.133.484.975.527.037.469.189.6910.2512.3012.5113.4316.2616.3117.6117.3718.7519.063（东北）0.992.093.353.935.015.896.556.749.189.899.3311.9811.5512.8114.2615.2215.7415.6217.6117.850.902.003.303.755.106.036.556.988.559.899.5911.8711.4612.4714.3815.1615.9715.9717.4318.454（西北）1.482.141.903.194.548.819.9510.2611.8412.3913.1515.4916.1817.6517.4718.5618.780.962.031.933.144.418.8110.0110.3512.0012.7213.6515.5616.2218.1218.0518.1618.78总平均值m1.0812.0762.8213.6314.8735.8736.9217.3608.9019.77010.00511.79812.08013.13915.36816.00917.25017.15118.35318.894单元ij中仅有2个数据，故计算中使用单元内两个测试结果的差值代替标准差，公式如下：Sij=|yij1-yij2|式中：yij1-实验室i的j水平的1号测试结果yij2-实验室i的j水平的2号测试结果本验证中nij=2，重复性方差按照下式简化计算：式中：P-实验室数实验室方差按下式计算：再现性方差按下式计算：经处理，重复性方差和再现性方差数据如下：表4重复性方差和再现性方差计算结果水平总平均值m重复性方差Srj再现性方差SRj11.0810.18658108200760.0586301970.08519585332.8210.0546580280.62293659443.6310.0664266510.39052848854.8730.0634428880.25170253665.8730.0981070840.32907066176.9210.0735696950.28491957987.3600.0898610040.44705051998.9010.2350265940.319074182109.7700.058094750.1985048281110.0050.1480709290.4486786151211.7980.0759934210.5115947291312.0800.1226784410.5513241641413.1390.2645987530.5027714861515.3680.1338842780.7513349231616.0090.1478597310.5804344641717.2500.1961504520.9496600271817.1510.2436442080.9435504761918.3530.1788155470.6070660322018.8940.2311114450.638197331使用表4中数据作图，可以明显看出，再现性方差、重复性方差与m无明显线性关系。图9再现性方差及重复性方差与m作图（线性图）同样，再现性方差、重复性方差与m无明显导数关系，见图10。图10再现性方差及重复性方差与m作图（导数图）从图9可以看出，重复性及再现性标准差与样品浓度变化趋势成正向趋势，即m值升高，重复性及再现性标准差增大。因此使用平均值来体现重复性及再现性标准差并不科学。综上，起草组结合经典判定点，分段计算精密度，测量方法精密度（以体积百分数表示）可引述如下：表5重复性方差和再现性方差计算结果重复性再现性重复性再现性重复性再现性浓度范围1%~7%7%~12%12%以上限值0.2410.8590.3411.1560.5581.989浓度范围1.081%～18.894%限值重复性0.136再现性0.480重复性方差和再现性方差以及限制的适用范围为1.081%～18.894%（体积分数）。如按照适用范围确定重复性和再现性限值，则不能准确的反映精密度情况，检测数据也无法达到相应限值要求。实验数值是通过有4个实验室参与的一致水平试验获得的，所测乙醇含量的值在上述范围内，实验中出现1个离群值，但在分析中予以保留。结论：重复性，同一操作者，用同一台设备，在恒定的操作条件下，对同一试样连续测定的两个实验结果的差不应大于表中限值要求。再现性，不同实验室的不同操作者，对同一试样所测定的两个独立的实验结果的差不应大于表中限值要求。2.9验证实验标准编制过程中，河南销售质检中心依据NCCLS指南EP9-A2，组织实验对醇含量快速检测方法（折光法）和《NB/SH/T0663汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法》进行比对和偏倚评估。依据表6中目标浓度及数量配制样品，使用变性燃料乙醇、92、95组分汽油配制，各样数量1L。使用同一规格变性燃料乙醇，依据浓度范围，从低到高依次使用92、95组分配制。表6偏差实验样品配置详情配制情况备注目标浓度序号组分乙醇浓度（w）气相数据1气相数据2密度（20℃）1~216011.3081.3170.749826131.3511.3200.75563606.410.01.6221.4071.4280.749345991.4161.4310.75483~41613.923.03.6113.3033.3040.750226073.3613.3100.75603589.422.63.6933.3913.3860.75014629.423.53.5993.3503.2960.75585~6160115.3075.2590.75102607.737.05.7395.3225.4360.75653609.638.25.8975.4215.4070.75084604.037.95.9045.5205.5370.75626~71650.946.86.7086.1986.2770.750126966.2246.3620.75593605.744.26.8016.3166.4540.75084642.047.76.9166.2366.3030.7566配制情况备注目标浓度序号组分乙醇浓度（w）气相数据1气相数据2密度（20℃）8~121实际油品23413~151612.7104.714.59413.7213.750.75372611.2104.514.60113.8513.680.75903604.7104.214.69913.7713.710.75364592.0102.114.71013.9613.920.75892.9.1检测顺序指定第一次测定顺序。按反向顺序检测第二次（双份）。顺序中的浓度应尽可能随机排列。第一次测定顺序为1~2-1、1~2-2至13~15-4。折光检测与参比方法检测同时进行。2.9.2检测结果检测数据见表7。表7折光法及参比法检测结果汇总序号样品号j参比方法（SH/T0663）待评方法（折光法）Xi1Xi2均值`XiYi1Yi2均值`Yi1~2-111.2421.2511.2471.3001.3001.3001~2-221.2931.2631.2781.5601.5101.5351~2-331.3361.3551.3451.4301.5101.4701~2-441.3541.3681.3611.5301.5301.5303~4-153.1393.1403.1393.0303.0803.0553~4-263.2193.1703.1943.0603.0103.0353~4-373.2223.2173.2203.0603.1903.1253~4-483.2073.1563.1823.0102.9802.9955~6-195.0495.0035.0265.3205.3205.3205~6-2105.1005.2095.1554.9904.9704.9805~6-3115.1565.1435.1495.4905.4505.4705~6-4125.2885.3045.2965.4405.4105.4256~7-1135.8895.9655.9275.6905.6305.6606~7-2145.9606.0926.0265.8805.7105.7956~7-3156.0076.1386.0735.7405.9405.8406~7-4165.9776.0416.0096.0505.8805.965SJQ045179.3899.4209.4059.5309.3109.420CJQ036188.6978.7528.7258.6508.6508.650CJQ039198.7178.7678.7428.6308.5108.570CJQ047209.3469.3389.3429.3109.3809.345FCQ950127218.8439.0568.9498.9508.6008.775FCQ920127228.7058.6718.6888.6008.6008.600FCQ920126239.2449.2269.2359.3409.5309.43513~15-12413.10013.12813.11413.18013.25013.21513~15-22513.31713.15313.23513.51013.22013.36513~15-32613.14613.08813.11713.28013.61013.44513~15-42713.42113.38213.40113.41013.22013.3152.9.3数据作图使用表7中