烯烃药学本科电脑基础知识IT计算机专业资料

烯烃药学本科电脑根底知识IT计算机专业资料烯烃药学本科电脑根底知识IT计算机专业资料烯烃药学本科电脑根底知识IT计算机专业资料教学目的1.掌握烯烃的命名、构造及同分异构现象教学重点教学难点烯烃的构型异构和化学性质教学时数4学时

教学目的1.掌握烯烃的命名、构造及同分异构现象教学重点教学难点烯烃的构型异构和化学性质教学时数4学时

单烯烃比相应的烷烃少两个氢原子，其通式为：CnH2n与环烷烃是同分异构体烯烃（Alkene)

一、烯烃的结构

（一）碳原子的杂化形式——sp2头碰头重叠形成C—Cσ键

键:

263.4kJ/mol

键键能〔二〕碳碳双键的形成4

与碳碳单键相比：键长/pm键能/KJ·mol-1

键角为120°，键能比碳碳σ键键能的两倍要小一些〔π－键263.4kJ·mol-1〕，从键能来看，其中有一个键键能小，更易断裂，是发生化学反响的主要部位。

〔三〕乙烯分子的形成五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方，不可自由旋转.〔四〕π键的特点1、不如σ键结实2、不能自由旋转3、电子云沿键轴上下分布，不集中，具有较大的流动性，易极化，易发生反响※

C＝C双键是由一个σ键和一个

π键组成二、烯烃的命名和异构现象烯基：烯烃去掉一个H后的基团称为烯基。CH2=CH－乙烯基CH3CH=CH－丙烯基CH2=CHCH2－

烯丙基〔一〕烯烃的系统命名〔根本上和烷烃相似〕〔1〕选主链：选择含碳碳双键在内的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目称为某烯。××√〔2〕编号：从最靠近双键的一端开场，将主链碳原子依次编号〔使双键具有最低位次，使取代基具有较低位次〕。123456〔3〕命名：将双键的位次标明在烯烃名称的前面〔只写出双键碳原子中位次较小的一个〕，其它同烷烃的命名原则。2，5-二甲基-2-己烯

2，5-dimethyl-2-hexene5-甲基-3-庚烯例如：456721345673-甲基-3-丙基-1-己烯2134562-甲基-3-溴环己烯3-异丙基环己烯213456213456〔二〕烯烃的异构现象烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳链异构，双键位置不同引起的位置异构〔positioisomerism〕以及由于双键不能自由旋转而产生的另一个异构现象--顺反异构.CH2＝CHCH2CH3CH2＝CCH32.位置异构

CH2＝CHCH2CH3CH3CH＝CHCH3※3.顺反异构(cis-transisomer)

CH3立体异构的一种，由于双键不能自由旋转而导致分子中原子或原子团在空间排列方式不同所产生的异构现象。也称为几何异构。

顺式异构体：两个一样原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体。反式异构体：两个一样原子或基团分别在双键异侧的为反式异构体。例：

顺-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯顺反异构体产生的条件：〔1〕分子中必须存在限制碳原子旋转的因素；〔2〕双键的任何一个碳原子上必须连接有两个不同的原子或基团；C＝Cad

be假设a≠b、d≠e时，有顺反异构假设a＝b或d＝e时，无顺反异构同侧异侧但是如果双键上四个取代基均不一样时，处理起来就比较麻烦。

例如：C＝CCH3C2H5BrH此式无法用顺反来确定其构型，为此就要采取以“次序规则〞为根底的Z、E构型命名法。Z/E构性命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃命名。C＝CadbeadbeC＝C∨∨∨∧Z-构型E-构型两个双键碳上次序较大的原子或基团在同侧的称为Z型；两个双键碳上次序较大的原子或基团在异侧的称为E型;-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H>:

次序规则(sequencerule)的主要原则A.先大后小,先重后轻原子序数大者优先;同位素重者优先(顺序规则的核心)

(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯(E)-1-Bromopropene(Z)-1-Bromopropene

17B.当直接相连的原子一样时，就延伸下去，逐个比较次接原子，假设还是一样，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。〔顺藤摸瓜〕-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3

<>>18C.遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键对待。(重键化单)看作看作看作19常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：20课堂练习：含一个碳碳双键化合物的命名Z-型〔顺式〕E-型〔顺式〕∧CH3CH3CH2C＝CCH3H∨∧CH3CIC＝CCH3Br∧注：Z、E命名法和顺反命名法是两个不同的命名体系，两者之间没有必然的联系！Z-型(反式)

E-型(反式)

CH3CIC＝CBrCH3∨∧CH3HC＝CBrCH3

∨∨(Z)-2-氯-1-溴丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene顺-2,2,5-三甲基-3-己烯〔Z〕-2,2,5-三甲基-3-己烯反-2,2,5-三甲基-3-己烯〔E〕-2,2,5-三甲基-3-己烯〔Z〕-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯〔E〕-1,2-二氯-1-溴乙烯顺-1,2-二氯-1-溴乙烯〔E〕-3,4-二甲基-2-戊烯顺-3,4-二甲基-2-戊烯〔Z〕-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯含两个碳碳双键化合物的命名顺,反-2,5-庚二烯在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开场。反,顺-2,5-庚二烯

(错)1257(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯123456789.1011(2E,5Z)-2,5-辛二烯23415678注：当分子中C＝C双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。

顺反异构体由于物理性质不同，化学性质也有差异，生理活性自然会受到影响。这两种异构体的生理活性，可能是强度的不同，也可能是类型的不同。例如：顺-巴豆酸味辛辣，而反-巴豆酸味甜。顺-丁烯二酸有毒，而反-丁烯二酸无毒。治疗贫血的药物─富马酸亚铁〔富马铁〕就是反-丁烯二酸铁。又如有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸，以及维生素A等含碳碳双键的药物，其碳碳双键处的构型都是一定的，如在亚油酸中，9、12位两个双键处都是顺式构型，花生四烯酸中四个双键处的构型全是顺式，而维生素A中所有双键处的构型全是反式。构型改变将影响其生理活性。顺反异构体与生理活性的关系烯键是反映烯烃主要化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、卤代等反响，其中以亲电加成反响为烯烃的典型特征反响。三、烯烃的化学性质CHCC加成反应氧化反应α—H的卤代反应30

加成反应就是将双键中的π键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的σ键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。碳原子sp2杂化平面型构造碳原子sp3杂化四面体型构造(一)亲电加成反响(electrophilicadditionreaction)31暴露的π电子云使C=C双键类似Lewis碱,作为电子对供体与Lewis酸(亲电试剂,如HX,X2,…)反响，形成加成产物，称为亲电加成反响。E+－Nu-

Nu-

分类：根据反响时化学键变化的特征分〔或根据反响机理分〕加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成32331.加卤素

烯烃与卤素〔Br2、Cl2〕在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进展反响，生成邻位二卤代烷。4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷

用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的红棕色立即消失。34烯烃与卤素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘烯烃与氟加成太剧烈，往往使反响物完全分解；与碘则难发生加成反响。

烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。

反-1,2-二溴环己烷

35Step1:烯烃与溴的加成反响机制slow溴鎓离子

反式加成产物fastBr-36由于决定加成反响的第一步是极化了的溴分子中带正电荷局部进攻π电子云，因此称此加成反响为亲电加成反响〔electrophilicadditionreaction〕。烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反响。372.加卤化氢(HX)烯烃与卤化氢发生亲电加成反响生成一卤代烃。反响通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进展。烯烃与HX加成活性序:HI>HBr>HCl,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反响，但因毒性太大，同时又可使烯烃聚合，所以一般不用。极性催化剂可以加速反响进展。38烯烃加卤化氢的反响机制：烯烃与HX的加成反响也是分步进展的亲电加成反响。正碳离子中间体亲电性加成的中间体是环状鎓离子还是链状碳正离子，取决于这两种中间体的相对稳定性。由于质子的半径较小，不易形成稳定的环状鎓离子，因此中间体主要以链状的碳正离子形式存在。

39马尔可夫尼可夫规则(Markovnikov’sRule)：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上.40马尔科夫尼科夫规则的解释3°碳正离子稳定1°碳正离子不稳定终究采取途径〔Ⅰ〕〔马氏规则〕还是〔Ⅱ〕〔反马氏规则〕，取决于生成碳正离子的难易程度〔活化能大小〕和稳定性〔能量上下〕。形成的碳正离子越稳定，则生成时所需活化能越低，反响越易进展。2-甲基-2-溴丙烷〔主要产物〕2-甲基-1-溴丙烷〔少量〕诱导效应(Inductiveeffect,I)

分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electriceffect)和立体效应(stereoeffect)来描述。电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应

(Inductiveeffect,

I)和

共轭效应

(Conjugativeeffect,

C

)两类。立体效应——指分子的空间构造对性质所产生的影响。

诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团的影响,使整个分子中成键的电子云沿碳链(σ键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。d-d+dd+ddd+Cl诱导效应吸电子诱导效应(-I)斥电子诱导效应(＋I)诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准.+I-I

如果取代基X的电负性大于H

，X具有吸电子性,故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用

-I

表示。如果取代基

Y

的电负性小于

H

，Y

具有供电子性,

称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用

+I

表示。CHI＝0CYCX根据实验结果,得出一些取代基的电负性次序如下：N+R3>

-NO2

>C=O>

-F>-Cl>-Br>-I

>-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>

-C6H5>-CH=CH2>

-H>-CH3>

-C2H5

>-CH(CH3)2>

-C(CH3)3在H前面的为吸电子基，在H后面的为斥电子基。诱导效应的传递

诱导效应是永久存在的电子效应,这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱,一般经过2~3个碳原子后即可忽略不计，传递过程中电性不变。(单向极化,短程作用)。pKa 2.84 4.06 4.52 4.82碳正离子的稳定性

sp2杂化的碳具有比sp3杂化碳稍微大些的吸电子作用,与碳正离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以使碳正离子上的正电荷得到分散。烷基碳正离子为sp2杂化，其构型与烷基自由基的构型相似，也为平面构造：

正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关。

叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子的正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。因此，正碳离子的稳定性次序为：

>

碳正离子生成的难易和稳定性比较∴丙烯与溴化氢的加成产物以〔Ⅰ〕为主。例1：例2：例3：〔碳正离子的重排----形成更稳定的碳正离子〕如果烯烃α-碳原子上有较多的吸电子基团，发生亲电加成反响时，主要产物是反马氏规则的产物。3.加硫酸

将烯烃与硫酸在低温下〔0℃左右〕混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。〔间接水合法〕烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃.53通常烯烃不易与水直接反响，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循Markovnikov规则。4.加水〔直接水合法〕54不对称烯烃的加成方向遵循马尔科夫尼科夫规则β-氯乙醇1-溴-2-丙醇烯烃与次卤酸(一般是用氯或溴的水溶液)加成，生成β-卤代醇。反响机理机理1：+X2X--H+机理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH(二)催化加氢〔可定量反响〕用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析.Cat.：Pt、Pd、Ni等57通过测定氢化热,可以比较烯烃的稳定性大小。△H=126.8kJ·mol-1

△H=119.8kJ·mol-1

△H=115.5kJ·mol-1

氢化热越小，则烯烃越稳定。连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定。顺反异构体中反式烯烃的稳定性大于顺式烯烃。58一般认为烯烃催化加氢反响的机制是氢首先被吸附在催化剂的外表上，并发生键的断裂，生成活泼的氢原子，同时烯烃的π键与催化剂的外表配合也被活化，然后一个活泼氢将烯烃的π键翻开，与之结合生成一个中间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂外表。催化剂 催化剂催化剂Ni须经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的外表积，便于反响按以下机理进展：59烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。

86%14%

※碳碳双键上连接的取代基越多，空间位阻越大，烯烃越不易被催化剂所吸附，越稳定，加氢速度越慢。60当不对称烯烃与HBr加成时,如存在少量过氧化物(R-O-O-R),将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。反响属于游离基加成机制(Free-radicaladdition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。(三)烯烃的自由基加成反响CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CHBr-CH3(5%)61在HX中，只有HBr有过氧化物效应!2°游离基更稳定1°游离基反响历程62HCl及HI没有过氧化物效应!这是因为:a.H-Cl键结实，RO·或h能量缺乏以产生Cl·；b.RO·或h虽然能使HI产生I·，但I·活性小，缺乏以和烯烃发生进一步的游离基加成反响，而是自相结合成碘分子。注意〔四〕硼氢化反响1、甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。硼氢化反响的机理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6亲电加成CH3CH—CH2

H—BH2……

-

+

-CH3CH—CH2

HBH2…………硼接近位阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态缺电子的硼是亲电试剂CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2CH3CH2CH2B3三烷基硼CH3CH=CH2硼氢化反响的特点1.立体化学：顺式加成〔烯烃构型不会改变〕2.区域选择性—反马氏规则。3.因为是一步反响，反响只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。2、硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOHCH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231.硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成三烷基硼的反应2.硼氢化--氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3.硼氢化--还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH33、硼氢化--氧化反响、硼氢化--复原反响的应用H2OCH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-CH3CH2CH2OHB2H6H2O2，HO-H2OB2H6H2O2，HO-H2OB2H6RCOOH(五)氧化反响〔oxidationreaction〕有机化学中，氧化反响通常指的是有机化合物分子中得氧或去氢的反响。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。69烯烃与KMnO4在稀的、冷的、中性或弱碱性条件下，氧化生成顺式邻二醇，KMnO4褪色，产生MnO2棕色沉淀。1、