2024年有机化学知识点

有机化學复习總結一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、自由（游离）基引起剂在自由基反应中可以产生自由基的试剂叫自由基引起剂(freeradicalinitiator)，产生自由基的過程叫链引起。如：Cl2、Br2是自由基引起剂，此外，過氧化氢、過氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、過硫酸铵等也是常用的自由基引起剂。少許的自由基引起剂就可引起反应，使反应進行下去。2、亲電试剂简朴地說，對電子具有亲合力的试剂就叫亲電试剂（electrophilicreagent）。亲電试剂一般都是带正電荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，可以接受電子對的中性分子，如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲電试剂。在反应過程中，可以接受電子對试剂，就是路易斯酸（Lewisacid），因此，路易斯酸就是亲電试剂或亲電试剂的催化剂。3、亲核试剂對電子没有亲合力，但對带正電荷或部分正電荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilicreagent）。亲核试剂一般是带负電荷的试剂或是带有未共用電子對的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。在反应過程中，可以給出電子對试剂，就是路易斯碱（Lewisbase），因此，路易斯碱也是亲核试剂。4、试剂的分类原则在离子型反应中，亲電试剂和亲核试剂是一對對立的矛盾。如：CH3ONa+CH3Br→CH3OCH3+NaBr的反应中，Na＋和＋CH3是亲電试剂，而CH3O－和Br－是亲核试剂。這個反应究竟是亲反应還是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂為判断原则。在上述反应中，是CH3O－最先与碳原子形成共价键，CH3O－是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更详细地說是亲核取代反应。二、反应类型三、有机反应活性中间体假如一种反应不是一步完毕的，而是通過几步完毕。则在反应過程中會生成反应活性中间体(activeintermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反应過程中經历的一种“短寿命”（遠不不小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。1、碳自由基（carbonfreeradical）具有较高能量，带有單電子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是電中性的，一般是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的原因是P－π共轭和σ－P共轭。自由基稳定性的次序為：在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都經历自由基活性中间体。2、正碳离子（carbocation）具有较高能量，碳上带有一种正電荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子一般是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的原因有（1）诱导效应的供電子作用；（2）P－π共轭和σ－P共轭效应使正電荷得以分散。它是一种缺電子体系，是亲電试剂和路易斯酸。多种正碳离子的稳定性次序為：在亲電加成、芳环上亲電取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都經历正碳离子活性中间体。3、碳负离子具有较高能量，碳上带一种负電荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤對電子处在一种未成键的杂化轨道上；假如带负電荷的碳与双键相连，则這個烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一對未成键的電子处在P轨道上，可以和π键发生P－π共轭。碳负電子是一种富電子体系，是强亲核试剂，也是一种路易斯碱。多种负碳离子的稳定性次序為：4、卡宾（碳烯）（carbene）碳烯（：CH2）是個双自由基，外层只有六個電子，不满八隅体，能量高，反应活性大。四、過渡状态（transitionstate，简称T.S）由反应物到产物（或到某個活性中间体）之间所經历的反应能量最高點的状态，在该状态時，旧的化學键将断裂而未断，新的化學键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到立即就要断裂的那一瞬间，整個体系处在能量的最高状态，這個状态就称為過渡态。過渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他們的存在。如卤代烃的SN2反应：。過渡态的构造：（1）中心碳原子连接有五個基团，拥挤程度大，能量高。（2）中心碳原子由本来的SP3杂化变為SP2杂化，亲核试剂和拜别基团连在P轨道的两端，处在同一直线上；其他三個基团与碳原子处在同一平面上。（3）亲核试剂和拜别基团都带部分负電荷，其電荷量的大小视状况而定。（4）产物的构型有瓦尔登转化。過渡态与活性中间体的区别：（1）能量曲线上：T.S处在能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处在能量曲线的波谷上，能量相對较低。（2）寿命：T.S是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几拾飞秒（10－15秒），中间体是真实存在的，寿命比T.S要長些，在超强酸中能稳定存在。（3）表达措施：T.S不能用經典的价键理论去表达，中间体能用价键理论表达其构造。五、活性中间体与反应类型1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的過氧化效应，烯烃、芳烃的α－H卤代，加成聚合。2、正碳离子：烯烃、炔烃的亲電加成，芳烃的亲電取代，脂环烃小环的加成開环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。3、负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其他金属有机化合物的反应。4、卡宾：卡宾的生成（α－消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。5、氮烯：霍夫曼降级反应中间經历氮烯活性中间体。6、苯炔：卤苯与氨基钠发生消除－加成反应所經历的活性中间体。六、反应历程及特點：反应名称活性中间体反应环节反应特點攻打试剂書本内容自由基反应自由基取代自由基3(1)三步反应，經历自由基，(2)链锁反应(3)立体化學上為外消旋产物自由基P32－37自由基加成自由基3(1)三步反应，經历自由基(2)链锁反应(3)π键断裂，生成σ键自由基P56－58亲電取代正离子2(1)二步反应，經历正离子(σ-络合物)(2)生成芳环取代产物正离子P125－126亲電加成正离子2(1)二步反应，經历正碳离子(2)π键断裂，生成σ键正碳离子P50－53亲核取代SN2無1(1)反应持续進行,經历T.S(2)有瓦尔登转化(3)立体化學上得到旋光化合物亲核试剂P186－194SN1正碳离子2(1)二步反应，經历正碳离子(2)有重排产物(3)立体化學上得到外消旋产物亲核试剂P186－194消除反应E2無1(1)反应持续，經历T.S(2)产物烯烃遵守查依切夫规则碱P194－198E1正碳离子2(1)二步反应，經历正碳离子(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则碱P193－194协同反应無1(1)不經历活性中间体，反应一步完毕(2)不需要催化剂無双烯合成，SN1、E1反应α－消除反应碳烯2(1)二步反应，經历碳烯(2)生成高活性的碳烯。碱P401－404七、化合物的稳定性与构造的关系共轭效应和诱导效应的异、同：相似之处：都是電子效应，都是通過電子的流動或偏移對构造和性质产生影响。不一样之处：(1)存在的体系不一样，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。(2)传递距离不一样，共轭效应沿共轭链传递而不減弱，為長程效应；诱导效应沿σ键传递減弱很快，對第三個碳原子的影响小到可忽视不计，為短程效应。(3)電荷分布不一样,共轭效应沿共轭链電荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出現一种偶极。八、有关规律1、馬氏规律：亲電加成反应的规律，亲電试剂總是加到连氢较多的双键碳上。2、過氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3、空间效应：体积较大的基团總是取代到空间位阻较小的位置。4、定位规律：芳烃亲電取代反应的规律，有邻、對位定位基，和间位定位基。5、查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，重要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6、休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一种环状的大π键，成环原子必须共平面或靠近共平面，π電子数符合4n+2规则。7、霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基時，重要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（動力學控制产物）。當β－碳上连有吸電子基或不饱和键時，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力學控制产物）。九、重排反应（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排後生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1、碳正离子重排（1）负氢1,2－迁移：（2）烷基1,2－迁移：（3）苯基1,2－迁移：拾、立体构造的表达措施1、伞状透视式：2、锯架式：2、纽曼投影式：4、菲舍尔投影式：5、构象(conformation)(1)乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。(2)正丁烷构象：最稳定构象是對位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。(3)环已烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环已烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多取代环已烷最稳定构象是e取代最多或大基团处在e键上的椅式构象。7、三种张力(1)扭转张力：在重叠式构象中存在著一种要变為交叉式的张力，叫扭转张力。(2)角张力：由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力，叫角张力。(3)范氏张力：由于两個原子或基团相距太近，不不小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力，叫范德华张力，简称范氏张力，又叫非键张力。拾一、立体构造的標识措施1、D/L標识法：人為确定右旋甘油醛為D构型，左旋甘油醛為L构型，其他化合物通過化學反应的措施与两者相联络来确定构型。注：“D，L”表达的是构型，“d，l”表达的是旋光方向，两者没有什么必然的联络。2、Z/E標识法：在表达烯烃的构型時，假如在次序规则中两個优先的基团在同一侧，為Z构型，在相反侧，為E构型。3、顺/反標识法：在標识烯烃和脂环烃的构型時，假如两個相似的基团在同一侧，则為顺式；在相反侧，则為反式。4、R/S標识法：在標识手性分子時，先把与手性碳相连的四個基团按次序规则排序。然後将最不优先的基团放在遠离观测者，再以次观测其他三個基团，假如优先次序是顺時针，则為R构型，假如是逆時针，则為S构型。注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的措施是：先按规定書写其透视式或投影式，然後分别標出其R/S构型，假如两者构型相似，则為同一化合物，否则為其對映体。拾二、有机化學中常用的优先次序1、次序规则：先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同位素中原子量重的优先；假如第一次比较原子序数相似，按外推法比较，原子序数總和大的优先。次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型標识中，還用在命名時处理取代基（将次序规则中优先的放背面）。2、官能团优先次序：只用在命名時，以谁做母体，從谁開始编号。－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)官能团的优先次序大体上是以基团的氧化态高下排列的。3、定位基及其定位能力的强弱次序：用在芳烃亲電取代反应中确定新引入基团進入的位置。邻、對位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2规定只少记几种常見的定位基，如紅色的定位基。拾三、异构現象1、构造：分子中原子的连接次序或結合方式。2、构型：分子中原子在空间的不一样排布方式。3、构象：仅仅由于分子中碳碳單键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不一样排布方式。4、构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的范围，但两者有本质的差异。（1）构型的個数是有限的，而构象是有無数個，一般研究的只是其經典的构象。（2）一般条件下，两個构型之间不能互变，是较為固定的空间排布，可以分离開来；而构象之间却能在室温下迅速互相转化，無法分离。5、手性分子：一种分子与其镜像不能重叠，就像人的左右手同样，叫手性分子。判断一种分子或物体与否是手性的，可考察它与否具有對称面、對称中心和交替對称轴，假如都没有，该分子或物体就是手性的；假如有其一，就是非手性的。手性是分子存在對映异构的充足必