《无机化学简明教程》课件-第9章 化学键与分子结构

化学键和分子结构

第9章化学键的定义化学键的类型共价键covalentbonds离子键ionicbonds金属键metalbonds分子（或离子）中原子或离子之间主要的、直接的、强烈的作用.本章三个内容共价键离子键和离子晶体分子间作用力和分子晶体1共价键1-1价键理论1-2杂化理论1-3价层电子对互斥理论（VSEPR）1-4键参数与分子性质问题1电负性相同或相近的元素的原子如何形成分子?

为何形成分子H2

而不是H3?

1-1

价键理论图9-1H2能量与其核间距的关系及对应的两种状态的电子云示意图1916年,路易斯提出经典共价键理论;1927年,海特勒-伦敦等用量子力学处理氢分子结构.自旋相反自旋相同共价键的形成：原子相互接近时轨道重叠（波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。H2分子的形成pz轨道的角度分布图成键的原子轨道必须在原子轨道波函数最大的方向重叠成键成键的原子轨道必须在原子轨道波函数最大的方向重叠成键图9-2HCl成键示意图价键理论具有自旋方向相反的单电子的原子相互接近时,可以配对构成共价键；重叠越多，形成的共价键越稳定，即原子轨道最大重叠原理。共价键的特征饱和性：所形成的共价键数目取决于它所具有的未成对电子数；方向性：原子间总是尽可能沿着原子轨道最大的方向重叠成键。以x轴为键轴：σ对称轨道沿着键轴旋转180

，复原

s,

px,

dx2-y2,

dz2π对称轨道

沿着键轴旋转180

，符号相反

py,

pz,

dxy,

dyz,

dxz

键型——σ键和π键s,p,d原子轨道角度分布图p-p头碰头肩并肩图9-3σ键和

键表9-1σ键和

键的比较成键σ键

键重叠方式沿着键轴沿与键轴垂直的方向重叠程度大小键能大小反应性难以参加反应

易于反应图9-4N2分子轨道重叠示意图单键:σ键双键:σ键+

键三键:σ键+2

键图9-5H2S分子形成示意图共价键的本质：核对负电区域的吸引16S1s22s22p63s23p41s22s22p63s23px13py13pz2价电子构型3s23px13py13pz2共价键：共用电子对由成键原子双方各提供一个电子而组成。配位共价键（配位键）：共用电子对由一方单独提供，表示配位键，

箭头由给予体指向接受体。形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。1MinutePaper写出能用价键理论解释其形成的分子图9-6石墨、金刚石和富勒烯C60结构示意图CH4分子结构问题2如何解释石墨、金刚石、富勒烯C60的结构?

如何预测ABm型分子（例如CH4）的结构?

1-2

杂化1-2-1杂化与杂化轨道

图9-7四个sp3杂化轨道形成的能级图

杂化即将不同类型的原子轨道重新组合成能量、形状、方向与原来不同的新的轨道，所得到的新轨道称为杂化轨道。1-2-2杂化理论的基本要点（1）杂化类型多样，只有能量相近的价电子轨道才能相互杂化;杂化前后轨道数目不变.对于第二周期元素,例如Be,B,C,N,O和F,价轨道为2s和2ps+p

2个sp

杂化轨道s+2p3个sp2杂化轨道s+3p4个sp3杂化轨道对于第三周期元素,例如Si,P,S,Cl,价轨道为3s、3p和3ds+3p+d

5

个sp3d

杂化轨道s+3p+2d6

个sp3d2

杂化轨道对于第四周期元素,价轨道为3d,4s，4p，4dd+s+2p

4个

dsp2

杂化轨道2d+s+3p

6个

d2sp3杂化轨道（2）杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变;杂化轨道的成键能力大于原轨道,因为杂化轨道形状变为一头大一头小。sp2sp3

图9-8杂化轨道的形状dsp2sp3dsp3d2sp3d杂化sp3d2杂化（3）中心原子A的杂化轨道与原子B的价轨道重叠，形成σ键.ABm分子的结构决定于A杂化轨道的形状：若无孤电子对，为等性杂化，ABm分子的结构=杂化轨道形状有孤电子对，为不等性杂化，图9-9甲烷、氨和水分子的结构tetrahedron

trigonalpyramidV-shaped,orbend

O1-2-3实例解析(1)BeCl2(g)Be2s2

Be*2s12p1

sp等性杂化,2个sp轨道(直线型)

Cl-Be-Cl为直线型分子结构，键角为180。(2)BF3B2s22p1

B*2s12px12py1

sp2等性杂化,3个sp2

轨道(平面三角形)每个sp2

轨道上有1个电子,与F原子的px轨道重叠形成σ键.BF3

为平面三角形，键角为120。(3)CH2=CH2C2s22px12py12pz0

C*2s12px12py12pz1.

两个C均采取sp2等性杂化(2s12px12py1)，为平面三角形。一个C与另一个C及2个H形成3个σ键；2个C的pz

轨道肩并肩形成

键。(4)PCl5

P3s23p3

P*3s13px13py13pz13dz21

sp3d等性杂化（三角双锥）

(5)SF6

S3s23p4

S*3s13px13py13pz13dx2-y213dz21

sp3d2等性杂化（八面体，又称四角双锥）

表9-2杂化类型对应的杂化轨道形状杂化类型杂化轨道的数目杂化轨道的角度杂化轨道的形状实例sp2180°直线型BeCl2

sp23120°平面三角形BF3sp34109.5°四面体CH4

dsp2490°,180°平面正方形[Ni(H2O)4]2+sp3d590°,120°,180°三角双锥PCl5

sp3d2d2sp3

690°,180°八面体SF6[Fe(CN)6]3-

如何简便地预测ABm

型分子或离子的结构?1-3价层电子对互斥理论

Valenceshellelectronpairrepulsion(VSEPR)(VSEPR)

In1940,VSEPRwasfirstaddressedbyaBritishchemistN.V.Sidgwick,andlaterwassupplementedbyR.J.Gillespie.1-3-1要点

ABm型分子的结构由价电子对数决定。为了形成稳定的结构，价电子对必须尽可能地远离。1-3-2规则(1)价电子数的确定PO43-SO42-NH4+5+3=86+2=85+4-1=85+3=8PCl3价电子数1-3价层电子对互斥理论

Valenceshellelectronpairrepulsion(VSEPR)(VSEPR)要点：ABm型分子的结构由价电子对数决定；为形成稳定的结构，价电子对必须尽可能地远离。规则：(1)价电子数的确定(2)电子对以斥力最小的方式排布,即尽可能远离

40(2)电子对以斥力最小的方式排布,即尽可能远离41(3)双键和三键看做单键，双键（0）、三键（-1）；

斥力顺序为三键>双键>单键

例如：

CH2=CH2C：4+2+0=6，3对，平面三角形HCN（已知C与N之间为叁键）中心原子C:4+1-1=4，两对，为直线型分子。问题3:说明：分子中有成单的电子，则为顺磁性；

分子中无成单的电子，则为抗磁性。

*1-4分子轨道理论（MolecularOrbitTheory）——略如何解释H2+、O2+（单电子键）的存在?

如何解释O2的顺磁性？物质的磁性：

指宏观物质的原子中的电子产生的磁性。

——

强磁性，分为铁磁性和亚铁磁性。

——

弱磁性，分为抗磁性、顺磁性和反铁磁性。

抗磁性（diamagnetism）物质的原子中电子磁矩互相抵消，合磁矩为零。顺磁性（paramagnetism）物质的磁化率X=磁化强度（物质在外加磁场作用下的合磁矩,称为磁化强度)与磁场强度之比,为正值，比反磁性大1～3个数量级，X约10-5～10-3。反铁磁性（antiferromagnetism）指在无外加磁场的情况下，磁畴内近邻原子或离子的数值相等的磁矩，由于其间的相互作用而处于反平行排列的状态，因而其合磁矩为零的现象。核磁性：指原子中的原子核具有的磁性。核磁共振成像(磁共振CT)1-4键参数与分子性质键能，键长，键角，键级，键的极性键能：0K,pº,ABA+B所需的能量。键能越大，分子越稳定。双原子分子，键能=键的离解能多原子分子，键能=键的离解能的平均值键长：核间的距离。键长越小，键越牢固。键角：键与键之夹角。H2键能432kJ·mol-1,键焓436kJ·mol-1比较：键焓：298K,pº,ABA+B所需的能量。键的极性：非极性共价键——相同原子形成的共价键

极性共价键——不同原子形成的共价键，电子对偏向电负性大的原子。分子的极性2离子键2-1离子键2-2离子晶体的构型2-3晶格能2-4离子极化2-1离子键

nNa(3s1)-ne-→

nNa+(2s22p6)nCl(3s23p5)+ne-→

nCl-(3s23p6)nNa+(2s22p6)+nCl-(3s23p6)→

nNaCl离子键的本质：正负离子间的静电作用

共价键与离子键有绝对的界限吗？表9-3成键原子的电负性差值与键的离子性百分数的关系电负性差值

ΔX键的离子性百分数

/%电负性差值ΔX

键的离子性百分数/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292ΔX

=1.7,50%

ΔX

<

1.7

键的离子性百分数<50%共价键如何解释最典型的离子型化合物CsF的离子性只有92%？问题4

2-2离子晶体的构型NaClCsClArrangementofionsincrystallinesodiumchlorideandCesiumchlorideCsCl、NaCl和ZnS的晶胞示意图表9-4半径比与配位数及结构的关系r+/r-

配位数结构晶格实例0.225~0.4144四面体面心立方ZnS0.414~0.7326八面体面心立方NaCl0.732~18立方体体心立方CsClr+/r–有关越大，周围排列离子数目越多。2-3晶格能晶格能U0：在绝对零度、1.0

105Pa条件下，气态正、负离子形成1mol离子晶体所放出的能量

。单位：kJ·mol-1

晶格焓：在298K、1.0

105Pa

条件下，气态正、负离子形成1mol离子晶体所放出的能量

。单位：kJ·mol-1例1利用下列热化学数据计算NaF的晶格能。过程能量改变/kJ·mol-1

Na(s)→Na(g)S=108.8Na(g)→Na+(g)+e-

I1=502.31/2F2(g)→F(g)1/2D=1/2

153.2F(g)+e-→F-(g)E1=–328

Na+(g)+F-(g)→NaF(s)U0

Na(s)+1/2F2(g)

NaF(s)

rH

m=-576.6

解：

rH

m=S+I1+1/2D+E1+U0U0=

rH

m-(S+I1+1/2D+E1)=-576.6-(108.8+502.3+1/2

153.2-328)=-936.3(kJ·mol-1)

Born–Lande方程A：Madelung常数

n：Born常数R0

：核间距

Z1

、Z2

为正负离子的电荷数离子键决定于离子的电荷离子半径

离子构型NaClandCuCl2e-

构型:Li+,Be2+

8e-

构型:Na+,F-

18e-

构型:Cu+,Ag+和Zn2+

(18+2)e-构型:Tl+,Sn2+和Pb2+

(9-17)e-构型:Cu2+,Fe2+和Fe3+

离子构型不同离子构型的作用力顺序：

2e-,18e-,(18+2)e->(9-17)e->8e-Na+

和Cu+

2-4离子极化

＋－－－＋＋＋－＋－离子具有二重性：变形性、极化力离子化合物中，正、负离子的电子云在周围带异号电荷离子的电场作用下，发生变形，致使正、负电重心进一步分化的现象。离子本身具有变形性，在电场中被极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，使其它离子变形，称为极化力。离子极化图9-10离子极化过程示意图离子键：离子间静电引力负离子产生诱导偶极正离子产生诱导偶极极化的正、负离子间产生额外的吸引力共价键：电子云重叠-+-+--+-+-+

离子极化的结果离子极化对键型的影响

离子相互极化作用增强键的极性增大理想离子键（无极化）基本上是离子键（轻微极化）过渡键型（较强极化）基本上是共价键（强烈极化）

影响离子极化力的因素：极化力的实质是离子产生电场强度的大小。极化力大小取决于：（1）离子半径:

r小则极化能力强

Li+

>Na+>K+>Rb+>Cs+Li+的极化能力很大，H＋的体积和半径均极小，故极化能力最强。（3）离子构型:r相近电荷相同时,离子的电子构型影响极化力。

大小次序为：2e-,18e-,(18+2)e->(9-17)e->8e-Zn2+，Pb2+(18e，(18+2)e)>Fe2+，Ni2+(9~17e)>Ca2+，Mg2+(8e)外层电子数越多,极化能力越强，因为外层电子对核的抵消较小，有效核电荷高.（2）离子的电荷:

r相近时,电荷数越高极化能力越强。Ti4+(8e,68pm)>Mg2+(8e,65pm)

影响变形性大小的因素：（1）离子半径:

r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有r相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。

（2）离子的电荷:电荷数的代数值越大，变形性越小Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

（3）电子构型:外层（次外层）电子越多，变形性越大。18，9-17电子构型>8电子构型：Cu+>Na+;Cd2+>Ca2+

变形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+变形性小的有Be2+，Al3+，Si4+离子极化的结果使离子晶体向分子晶体过渡，物质性质改变。熔点和沸点降低：BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为410℃、714℃、782℃。溶解度降低：

Ag+

极化力强，F-Cl-

Br-

I-

负离子半径依次增大，变形性依次增大，共价性增加，导致溶解度依次降低

AgF>AgCl>AgBr>AgI化合物的颜色加深离子极化作用对化合物的性质的影响请解释TiCl4,FeCl3,ZnCl2,AlCl3是共价化合物而非离子型化合物请预测FeCl2

和FeCl3熔沸点的高低顺序FeCl2>

FeCl3