《无机化学简明教程》课件-第11章-1 p区概述、卤素

元素化学第11章p区元素第12章s区元素第13章ds区元素第14章d区元素第15章f区元素1第第11章p区元素第一节概述第二节卤素第三节氧族元素第四节氮族元素第五节碳族元素第六节硼族元素第七节氢稀有气体第八节p区元素化合物性质小结

2

HeBCNOFNeGaGeAsSeBrKrInSnSbTeIXeTlPbBiPoAtRnAlSiPSClAr1概述

p区元素最后一个电子填充在p轨道上

价电子层结构：ns2np1-6,同族价电子构型相同0族：ns2np6p电子不易失去，不易得到IIIA-ⅦA：ns2np1-5,易得到电子达到稀有气体的稳定结构价电子数=最高氧化数=族数3p区各族元素性质递变规律

总体：同族自上而下，r增，I1、E1、X减；得电子能力减小，元素的非金属性减弱，金属性增强。

4具体第二周期元素电负性大半径小，无利用的d轨道，不能形成d-pπ键，配位数≤4。例：X电子亲合能F<Cl>Br>IX2离解能F-F<Cl-Cl>Br-Br>I-IO2<S2>Se2

第四周期元素3d10

，相对于第二、三短周期元素Z*增多，r减小，Z*/r较大，电负性较大——“中间排异样性”。第五、六周期元素性质相近。镧系收缩指57La-71Lu15个元素原子半径仅减小0.09Aº，使得第六周期元素与同族第五周期元素半径相近，导致性质相近。惰性电子对效应:6s2电子不易失去，Hg22+,Tl(I),Pb(II),Bi(III)稳定。

52卤素2-1通性2-2单质2-3化合物2-3-1HX（g）、HX（aq）2-3-2卤化物、卤素互化物、多卤化物2-3-3氧化物2-3-4含氧酸/盐6（1）价电子层结构：ns2np5

氧化态-1离子键：NaF

共价键：HF

配位键：BF4-、AgCl2-

+1，+3，+5，+7

与电负性更大的元素形成氧化物（如ClO2）、卤素互化物2-1通性（2）自然界中存在形式：X-

氢卤酸盐（3）元素周期表中自上而下半径增加，I1、E1、X减小。例外：E1Cl>E1F7（1）物理性质X-X双原子分子，一个σ键2-2单质8①与M反应F2生成具挥发性的高价氟化物；Cu、Ni、Mg与F2形成薄层氟化物，可用来贮存F2Cl2生成具挥发性的高价氯化物，干燥时不与Fe反应，可用铁罐贮存Cl2Br2、I2与活泼M直接反应，其他金属加热反应（2）化学性质：强氧化性9②与非金属F2与除He、Ne、Ar以外的其他元素直接化合，且剧烈；Cl2与除O2、N2、稀有气体以外的其他元素直接化合，反应不如F2剧烈。例：

F2

暗处，爆炸

Cl2

点燃（Mg条）X2+H2=2HX

X2=Br2

加热

I2

加热，反应不完全

10Cl2+P→PCl3

PCl3+Cl2→PCl5(s)干燥剂Cl2+S→S2Cl2(l)液态的橡胶硫化剂S2Cl2(l)+Cl2→SCl2(l)Cl2+

Si→SiCl4

2Br2+3P=2PBr32I2+3P=2PI311③与H2O：φºO2/H2O=1.229V

F2→HF+O2↑Cl2→HCl+O2↑（光照，缓慢反应）H2O+Br2→×I2←HI+O2

Cl2、Br2、I2在碱液中歧化：Cl2+2OH-=Cl-+OCl-+H2O（室温）3Cl2+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O（加热）3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3I2+6OH-=I-+5IO3-+3H2O④与碳氢化合物发生卤代/加成反应CH4+Cl2=CH3Cl+HClCH2=CH2+Cl2=CH2Cl-CH2Cl12（3）制备及用途

F－（CaF2萤石、Na3AlF6冰晶石）、Cl－、Br－（海水）、I－（海藻、NaIO3）还原性：F－

<Cl－

<Br－

<I－制X2所用氧化剂依次减弱

13

阴极

阳极

3NH4HF22HFH+F－

电解槽阳（石墨）：2F－

=F2↑+2e-阴（Cu-Ni合金）：2H++2e-=H2↑电解反应：2HF=F2↑+H2↑φºF2/F－

=2.866VφºF2/HF(aq.)=3.053V①F2141886年，法国人Moissan用电解法制备F2

1986年，化学家Christe设计用化学反应制备F2

2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2

=2K2MnF6+8H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5

+5HClK2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF4

（150℃）2MnF4

=2MnF3+F2实验室制备少量氟K2PbF6=K2PbF4+F2（加热）BrF5

=BrF3+F2（加热）HenriMoissan莫瓦桑

(1852-1907)1906

15用途塑料单体CF2=CF2（四氟乙烯）、聚四氟乙烯UF6挥发性，原子能工业中，用气体扩散法分离U235

和U238

F2(l)高能燃料2F2(l)

+O2=2OF2

氟的有机化合物：制冷剂R134a(CF3CH2F)

含氟牙膏:人体需要氟（在人体所需的微量元素中含量排第三位）16除氟方法：①石灰化学沉淀法：CaO+H2O=Ca(OH)2Ca(OH)2=Ca2++OH-

Ca2++2F-=CaF2↓②吸附法③离子交换法火力发电厂，用HF（aq）清洗锅炉，清洗废液中HF（aq）残余浓度达0.5%-1.0%，超过国家含氟废水的排放标准10mg∙L-1。17②Cl2φºCl2/Cl-=1.36V，φºMnO4-/Mn2+=1.507V,φºMnO2/Mn2+=1.224V

KMnO4(s)→Mn2++Cl2+H2OHCl（浓）+MnO2(s)→K2Cr2O7→Cr3++Cl2+H2O(加热)工业：2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2↑+H2↑阳（石墨）：2Cl-=Cl2+2e-

氧化反应阴（铁网）：2H2O+2e-=H2+2OH-

还原反应18用途：化工原料工业制HCl塑料聚氯乙烯漂白粉Ca(OH)2+Cl2→Ca(ClO)2+CaCl2+H2O

饮用水消毒

Cl2+H2O→HOCl+HCl（歧化）医药工业CHCl3

、CCl4农药Oneofitsapplicationistooxidethebromideioninseawatertobromine.19③Br2工业上，海水、卤水pH=3.5Br－

+Cl2=Br2（g）+2Cl-

（383K）pH=3.5，用空气→吹出；用Na2CO3（aq）吸收；再用H2SO4脱水3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑5Br-+BrO3-+6H+=3Br2(l)

+3H2O实验室：2NaBr+Cl2=Br2+2NaCl20用途染料照相光敏物质2AgBr=2Ag+Br2（hγ,显影）胶卷上敷有一层含AgBr胶体粒子的凝胶定影液AgBr+2S2O32-

=[Ag(S2O3)2]3-

+Br－

镇静剂、安眠药NaBrKBrMBrO3制二溴乙烷，抗震汽油的添加剂，提高发动机效率阻燃剂：含溴系列21方法一：2I－

+Cl2=I2+2Cl－I2+5Cl2（过量）+

6H2O

=2IO3-+10Cl-+12H+2I－

+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O方法二（大量）：2IO3－

+5HSO3-=I2+2SO42-+3HSO4-+H2O用CS2、CCl4萃取I2的定量测定：I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（淀粉作指示剂）④I2

22用途：碘酒：I2/KI+EtOH

碘盐；KIO3碘仿：CHI3

防腐剂

AgI：造雨的“晶种”232-3化合物2-3-1HX（g）、HX（aq）2-3-2卤化物、卤素互化物、多卤化物2-3-3氧化物2-3-4含氧酸/盐242-3-1氢化物25262728问题1：氢氟酸酸性的强弱与浓度有何关系？氢氟酸是弱酸、很浓的HF(aq)是强酸、纯液态的HF是一种极强的酸。29问题2.如何存放HF(aq)？应注意什么？SiO2+4HF=SiF4↑+2H2OCaSiO3+6HF=CaF2+SiF4↑+3H2O用塑料、铅或石蜡瓶盛放。

反应器皿、防护。30MS(s)与X－配位而溶解：

HgS+4I－

=[HgI4]2－+H2S3HgS+12HCl+2HNO3(王水)=3[HgCl4]2－+3S↓+2NO↑+4H2O+6H+⑤X－配位31(2)HX(aq)的制备a.直接合成

b.浓酸+金属卤化物

c.非金属卤化物水解d.饱和烃或芳烃+X2(I2除外)（农药生产的副产品）32①HF(aq):CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF↑C6H6+F2=C6H5F+HF用H2O吸收②HCl(aq)工业制法H2+Cl2=2HCl（燃烧）实验室制法NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl↑2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HCl↑(加热)PCl3+3H2O=H3PO3+HCl↑（剧烈）C2H6+Cl2=C2H5Cl+HCl↑C2H6+Br2=C2H5Br+HBr↑33③HBr(aq)/HI(aq)3NaBr+H3PO4=Na3PO4+3HBr↑3Br2+2P+6H2O=2H3PO3+6HBr↑6H2O+3I2+2P=2H3PO3+6HI↑若使用浓硫酸，HBr+H2SO4(浓)→Br2+SO2↑+H2OHI+H2SO4(浓)

→I2+H2S↑+H2O342-3-2-1

卤化物

X2可与大多数元素（He、Ne、Ar除外）作用得到卤化物。2-3-2卤化物/卤素互化物/多卤化物（1）键型离子键：ⅠA、ⅡA(Be除外)、Ln系共价键非金属的卤化物：PCl3、PCl5高价金属的卤化物：TiCl4、FeCl3

同一周期元素卤化物，由离子键向共价键过渡同一元素不同氧化态，高氧化态的共价性更显著同一元素的不同卤化物，按由F到I的顺序共价性增大35（2）金属氟化物MFn在溶解度上的反常性

LiFBeF2CaF2SrF2BaF2LnF3

难溶物AgF等重金属MFn易溶，MFn>MCln>MBrn>MIn(3)卤化物易水解AlCl3+3H2O=Al(OH)3↓

+3HCl↑FeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓

+3HCl↑Sn2++Cl－+H2O=Sn(OH)Cl↓+H+3637例如：IF(g)IF3(s)IF5(l)IF7(g)BrF(g)BrF3(l)BrF5(l)ClF(g)ClF3(g)ClF5(g)2-3-2-2卤素互化物（卤素间化合物）一个电负性较小的X与奇数个电负性较大的X′以极性共价键结合形成XX′nrX/rX′越大，n值越大；电负性相差越大，n值越大，n=1、3、5、7结构:VSEPR预测其结构性质:①类似于X2,不稳定，有极强的氧化性，与金属和非金属反应生成相应的卤化物

IF5+6Cs=CsI+5CsF

②易水解IF5+3H2O=IO3－+H＋+5HF38（3）制备X2+X′2=2XX′（直接加热）Cl2+F2=2ClF（470K）39

2-3-2-3

多卤化物

半径较大的碱金属易形成；一般没有氟化物；受热分解生成晶格能更稳定的物质。KI+I2=KI3→KI+I2（加热）KI+Cl2=KICl2→KCl+ICl（加热）CsI+Br2=CsIBr2→CsBr+IBr（加热）

40OF2：无色气体ClO2：黄色气体I2O5：白色固体

2-3-3卤素的氧化物412-3-3-1OF2二氟化氧（无色气体）

（1）结构：O采取sp3不等性杂化

OOOF103°FH104.5°HCl111Cl

（2）性质：强氧化剂.O2+→O2－

OF2+M→MO+2MFOF2+OH－→F－+O2↑X2SP

（3）制备2F2+2OH－(2%NaOH)=2F－+H2O+OF2↑42（1）结构：分子有顺磁性,红色液体bp.=284K（2）性质：强氧化剂，氯化剂2ClO2+2OH－=ClO2－+ClO3－+H2O（3）制备：NaClO3+SO2+H2SO4=2ClO2+2NaHSO4(痕量NaCl)（4）用途：水的净化，漂白

2-3-3-2ClO2二氧化氯（黄色气体）л35离域π键（大π键）1）参与离域π键的原子应在同一平面上，而且每个原子都能提供一个相互平行的p轨道。2）离域π键上总的π电子数应少于参与离域π键p轨道数的两倍。43442-3-4含氧酸/盐（F除外）（1）存在形式

HOXHXO2HXO3HXO4

次卤酸亚卤酸卤酸高卤酸HClO4(l)、HIO3(s)、HIO4(s)有纯化合物，其余均只存在于水溶液中

4546（2）结构氧化数：+1+3+5+7

HOClHClO2HClO3HClO4

次氯酸亚氯酸氯酸高氯酸卤素含氧酸根的结构（X

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