《无机化学简明教程》课件-Chapter 10 Coordination

1IBIIBCu(Copper)Zn(Zinc)Ag(Silver)Cd(Cadmium)Au(Gold)Hg(Mercury)Chapter13Elementsindsblock21

Generalproperties2

Elements3

Compounds31GeneralpropertiesValenceelectronconfigurationIBIIB(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2Electronsinthenext-to-the-outermostshell:18eOxidationnumberCu+2,Ag+1,Au+3+24Trendofradiusr(A°)Cu1.17Zn1.25Ag1.34Cd1.48Au1.34Hg1.495CharacteristicsoftheelementsindsblockElements①∵d电子对核的屏蔽作用小，有效核电荷数大;且r较小，∴核对外层电子引力大，I1较大，金属活泼性远小于s区元素②同族自上而下，Z↑很大，r↑不多，金属活泼性减小---与主族元素相反Compounds①[ⅠB]+、[ⅡB]2+18e构型，离子极化作用强，与非金属元素成键，共价成分↑，大多显颜色（电荷迁移），难溶。②有空的(n－1)dnsnp轨道，可接受孤电子对，形成配离子，除[CuL4]2+外，均无颜色。③盐溶液有一定程度水解。金属离子电荷高、半径小，易水解

6ComparisonofmetalactivitiesofⅠBandⅡBsolid/gas:M(s)→M(g)M(g)-ne-

→M+(g)

I1

aq.：Mn+(aq)+ne-=M

Mn+/M

Cu2+/Cu=0.337V

Zn2+/Zn=-0.763V

Ag+/Ag=0.799V

Cd2+/Cd=-0.403V

Au3+/Au=1.50V

Hg2+/Hg=0.789V∴Thesequenceof

metalactivitiesisZn>Cd>Cu>Hg>Ag>Au7ComparisonsofIB~IA，IIB~IIAinthesameperiod性质IB、IIBIA、IIA价电子构型(n-1)d10ns1~2

ns1~2次外层电子构型18e8e原子半径r

小大有效离子势

*大小金属活泼性小大化合物键型明显共价性主要是离子键形成配合物倾向大小82Elements2-1PhysicalpropertiesCu,Ag,Au：highmp.,bp.；goodconductor(Ag,Cu)；延展性好(Au箔)Zn,Cd,Hg(l)：lowmp.,bp.；badconductor91011Hg①熔点最低的金属（常温下唯一成液态的元素）mp.=-38.89℃,bp.=357℃膨胀系数小，水银温度计使用范围（－38.89℃～357℃）均匀，且不润湿玻璃;蒸气压很低，宜于制造气压计,273K0.0247Pa293K0.16Pa303K0.369Pa②毒性，密封在10%NaCl；HgR2烷基汞/衍生物在大脑中积存③汞合金——汞齐例：Na-Hg（糊状、液态→固态）Na(Hg)+H2O=NaOH+1/2H2122-2Chemicalproperties①Reactwithnon-metals,suchasO2(△)M+O2=MO(M=CuZn,Cd,Hg)Zn+O2=ZnO(1273K)Hg+O2=HgO(T>773K，heattoboil)2Cu+O2+CO2+H2O=Cu(OH)2•CuCO3↓ZnCO3•

3Zn(OH)2↓Cu+Cl2=CuCl2Ag+Cl2=AgCl（slow）Zn+Cl2=（slow）2Au+3Cl2(dry)=2AuCl3

褐红色晶体（共价）

Zn+S=ZnS（△）Hg+S=HgS(研磨)13②ReactwithacidsZn(Cd)+2HCl=ZnCl2(CdCl2)+H22Ag+2HI=2AgI+H22Cu+8HCl(dilute)=2H3[CuCl4]+H2(△)3Cu+8HNO3(dilute)=Cu(NO3)2+NO+H2OCu+4HNO3(conc.)=Cu(NO3)2+NO2+H2OCu+2H2SO4(conc.)=CuSO4+SO2+2H2OAu+HNO3+4HCl=H[AuCl4]（brightyellow）+NO+2H2OZn在水中能长期存在，因其表面有一层Zn(OH)2保护。Hg(excess)+8HNO3(dilutecold)=3Hg2(NO3)2+NO+4H2O

14③ReactwithbasesZn+2NaOH+2H2O→Na2[Zn(OH)4]+H2Zn+4NH3+2H2O→[Zn(NH3)4](OH)2+H2——与Al不同两性氢氧化物Zn(OH)2+4NH3=Zn(NH3)42+Cd(OH)2+4NH3=Cd(NH3)42+——与Be(OH)2、Al(OH)3不同Cd(OH)2微弱的酸性，只缓慢溶于热、浓的强碱中Cd(OH)2+2OH-(浓)=Cd(OH)42-（△）

152-3PreparationsⅠB游离态：自然金（产量第六）化合态：硫化物：辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2、赤铜矿Cu2O、兰铜矿2CuCO3•Cu(OH)2、孔雀石CuCO3•Cu(OH)2我国储量第三,Ag2S闪银矿（辉银矿）——PbS方铅矿

ⅡB硫化物：闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3、辰砂HgS16例1黄铜矿→铜①浮选富集

CuFeS2②焙烧（沸腾炉）2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2(部分脱硫，除去挥发性杂质如As2O3等)2FeS+3O2=2FeO+2SO2FeO+SiO2=FeSiO3

熔渣密度小的浮在上面③制“冰铜”（反射炉）Cu2S+nFeS=冰铜18%-20%Cu1773-1823K17④制粗铜（转炉）FeS+O2=FeO+SO2FeO+SiO2=FeSiO3

除去2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO22Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2

99.5%左右的铜板（含Ni、As、Sb、Bi、Pb、Fe、Ag、Au、S等）⑤电解制精铜阳：Cu-2e-=Cu2+

阳极泥：Ag、Au、Pt阴：Cu2++2e-=Cu（Fe2+、Pb2+、Zn2+进入溶液）

18例2.Ag、Au矿中Ag、Au含量往往较低，可采用氰化法提取4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Ag(CN)2]+4NaOHAg2S+4NaCN=2Na[Ag(CN)2]+Na2S2Na[Ag(CN)2]+Zn=2Ag+Na2[Zn(CN)4]电解精炼AgNO3/HNO34Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na2[Zn(CN)4]+4NaOH2Na[Au(CN)2]+Zn=2Au+Na2[Zn(CN)4]电解精炼

AuCl3/HCl19应用：Cu导电性强，电气工业Ag器皿、货币、“货币金属”Au火箭、导弹、潜艇、宇宙飞船、核反应堆、超级集成电路、化学工业、首饰易形成合金：mp.降低、硬度增大青铜（80%Cu-15%Sn-5%Zn）黄铜（60%Cu-40%Zn）制仪器零件白铜（50%-70%Cu，18-20%Ni，13-15%Zn）

刀具

20例3.闪锌矿ZnS→Zn热还原2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2ZnO+C+1/2O2=Zn(g.)+CO2(T>1473K)电解法阳：2H2O-2e-=O2+4H+

阴：Zn2++2e-=Zn21例4.HgS→HgHgS+O2=Hg+SO2(△)HgS+Fe=Hg+FeS(△)4HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4纯制Hg：粗汞通过稀NHO3，同时鼓入空气泡，比汞活泼的M均被溶解及氧化，减压蒸馏汞，纯度99.9%。

223Compounds

3-1CompoundsofCopper3-1-1TransformationofCu(Ⅱ)andCu(I)3-1-2Coordinationcompoundsofcopper3-1-3Identification(authenticate)ofCu2+

3-2CompoundsofSilverAgNO33-3CompoundsofGoldAuCl33-4CompoundsofZinc3-4-1ZnCl23-4-2Coordinationcompounds3-4-3ZnOandZnS•BaSO43-5CompoundsofMercury3-5-1Hg(Ⅱ)3-5-2TransferofHg(Ⅱ)andHg(Ⅰ)233-1CompoundsofCopperCuSO4•5H2O(blue),Cu(NO3)2

•3H2O(blue),CuCl2(yellow),CuCO3(white),CuS(black)Cu(NO3)2•3H2O→Cu(NO3)2•Cu(OH)2

（△443K）Cu(NO3)2•Cu(OH)2

→CuO（△473K）24SSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCuOO[Cu(H2O)4]SO4·H2O253-1–1Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)的转化

0.158V0.552VCu2+——Cu+——Cu2Cu+=Cu2++CuK°=[Cu2+]/[Cu+]2=1.4×106Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O只有当形成配合物或难溶盐时,Cu(Ⅰ)

才稳定存在

26Example1Reducingagents:

Cu,SO2,I－,SnCl2,CN－,－CHOCu2++Cu+4HCl(conc.)=2H[CuCl2](brownyellow)+2H+H[CuCl2]+H2O=CuCl↓(white)Cu2++Cu+2Cl－

=2CuCl↓2Cu2++SO2+2Cl－+H2O=CuCl↓+SO42－+4H+2Cu2++4I－

=2CuI(white)+I2

静置后，白色↓红色溶液2CuCl2+2Na2S2O3=2CuCl↓+Na2S4O6+2NaCl(中性/酸性)2Cu2++2Br－+2Cl－+SnCl2=2CuBr↓+SnCl42CuCl2=2CuCl+Cl2(773K)CuCl•2H2O=CuCl2(△,HCl)27Example22Cu2++6CN-=2Cu(CN)2-+(CN)2↑CN－CuCN↓(white)→Cu(CN)2-→

[Cu(CN)4]3-(colorless)28Example3Cu2++OH-=Cu（OH）2↓蓝色+浓OH-

→Cu(OH)4

2-兰紫色2Cu(OH)42-+C6H12O6→Cu2O↓+C6H12O7+2H2O+4OH-分析化学上利用此鉴定醛；医学上，利用此反应检查糖尿病2CuO=Cu2O红色

+1/2O2

（T>1273K）

晶粒大小不同，呈多种颜色.293-1-2CoordinationcompoundsCu(Ⅱ)OH-H2ONH3X-(I-除外)en

浅蓝深蓝CuCl42-黄深蓝紫sp3d2杂化，八面体（拉长）

配位数2极少[CuL4]3d9sp2d杂化4CuL6sp3d2杂化

6

30Cu(I)NH3X－

CN－

均无色,前两种在空气中被氧化,Cu(CN)43－稳定

CN[CuL2]3d10sp杂化2sp2杂化3sp3杂化431Cu2O+4NH3•H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH－

+3H2O2[Cu(NH3)2]++4NH3•H2O+1/2O2=2[Cu(NH3)4]2++2OH－+3H2O除O2[Cu(NH3)2]Ac+NH3+CO=[Cu(NH3)3]Ac•CO+Q(→加压降温;←减压△)合成氨工业中吸收COCuCl+HCl+CO=CuCl(CO)•H2O有过量CuCl存在时，反应定量人体含铜，人血清中的血浆铜蓝蛋白;低级动物（蜗牛、螃蟹、章鱼）中的血清蛋白——铜蛋白（深蓝色），与哺乳动物血红蛋白作用类似.

323-1-3Cu2+的鉴定①Cu2++NH3•H2O→Cu(OH)2SO42－↓蓝→[Cu(NH3)4]2+

深蓝色②Cu2++[Fe(CN)6]4－→Cu2[Fe(CN)6]↓砖红(中性/酸性)Cu2[Fe(CN)6]4－+NH3→Cu(NH3)42+Cu2[Fe(CN)6]4－

+OH－→Cu(OH)2↓蓝色Fe3+、Co2+干扰,

Fe4[Fe(CN)6]3

↓蓝色

,Co2[Fe(CN)6]↓绿色

333-2CompoundsofSilver——AgNO31.9870.7996Ag2+——Ag+——AgAgNO3andAgFsoluble，therestareinsoluble.AgNO3(1)AgNO3→2Ag+2NO2+O2(hγ)(2)Ag++OH－

=[AgOH]white→Ag2O(brownblack)(3)Ag+andNH3、S2O32－、CN－

formcomplexions，[AgL2]colorless

34Cl－

NH3•H2OBr－

Na2S2O3AgNO3→AgCl↓→[Ag(NH3)2]+→AgBr↓→[Ag(S2O3)2]3－

I－

CN－

Na2S

→AgI↓→Ag(CN)2－→Ag2S↓

照相底片、印相纸上涂有细小的AgBr明胶①感光

AgBr→Ag+Br(hγ)底片上感光越强的部分，AgBr分解越多，越黑②显影：有机还原剂对苯二酚HO—C6H4—OH+2AgBr→O=C6H4=O+2HBr+Ag③定影AgBr+2S2O32－→Ag(S2O3)23－+Br－剩下的Ag不再变化即的底片。此时得到的影像与实物在明暗度上是相反的，为此，须将制好的底片放在印相纸上，在经感光、显影、定影等手续，印相纸上的像就同所摄物体的明暗一致，就成了照片。

35(4)Ag+asanoxidizingagentφ°Ag+/Ag=O.779VAg+

中强氧化剂2NH2OH+2AgBr=N2+2Ag+2HBr+2H2O5NH2NH2+4Ag+=N2+4Ag+4N2H5+H3PO3+2AgNO3+H2O=H3PO4+2Ag+2HNO32Ag(NH3)2++HCHO+2OH－

=2Ag+HCOONH4+3NH3+H2O363-3Compoundsofgold1.291.68Au3+——Au+——AuAu+=Au3++AuK=[Au3+]/[Au+]=1013AuCl3+HCHO=Au+HCOOHAuCl3+H2O=H[AuCl3OH]AuCl3=AuCl+Cl2(△)所有金的化合物都易于受热分解AuCl+H+=Au3++Au373-4CompoundsofZinc①Zn2+盐易溶例ZnX2ZnC2O4ZnSO4

难溶ZnCO3ZnSZnCl2固体盐中溶解度最大(283K，333g/100gH2O)ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HClZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O焊接、清除金属表面氧化物而不损害金属

②配合物

NH3CN-[Zn(NH3)4]2+sp3杂化，无色

38③Zn锌白，白色颜料→ZnS白，可用作白色颜料ZnS•BaSO4锌钡白（立德粉）人体含锌，Zn2+-蛋白质配合物缺锌：患粉刺、痤疮；伤口愈合迟缓(ZnO/ZnSO4/硬脂酸锌制成的粉末涂抹伤口)Cu(OH)2淡蓝,微弱两性Zn(OH)2

白两性Ag(OH)2白Ag2O棕Cd(OH)2

黄碱性增Au(OH)3HgO黄

ZnOZnSZnI2CdO棕灰CdS黄CdI2黄

HgO红、黄

HgS黑、黄

HgI2红

393-5CompoundsofMercury13-3-5-1Hg2+盐①Hg(NO3)2、HgCl2可溶，其余难溶∵Hg2+、Hg22+18e，极化能力强，形成的化合物共价成分多②与碱反应

Hg2++2OH－

=HgO↓红、黄+H2OHgCl2+2NH3=Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl③与X－、SCN－、CN－形成配离子

Hg2++2I－

=HgI2↓→HgI42－无色，四面体

奈斯勒试剂：KOH+K[HgI4]，用于检验NH4+④HgSKsp°=10－543HgS+8H++2NO3－

+12Cl－

=3HgCl42－+3S+2NO+4H2OHgS+Na2S=Na2[HgS2]colorless40

Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：Hg2+＋2I－

=HgI2↓红色HgI2↓＋2I－

=[HgI4]2－

无色

K2[HgI4]和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀：NH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH

=

[ONH2]I＋KCl＋7KI＋3H2OHg

Hg

这个反应常用来鉴定NH4+或Hg2+离子。413-5-2TransferofHg(Ⅱ)andHg(Ⅰ)

0.92V0.79VHg2+——Hg22+——HgHg(excess)+HNO3(cold)=Hg2(NO3)2+NO↑①Hg22+稳定Hg2++Hg(excess)=Hg22+

（shaking）K=[Hg22+]/[Hg2+]=166Hg2++Reductant=Hg22+HgCl2+SO2→Hg2Cl2+H2SO4HgCl2+SnCl2+2HCl→Hg2Cl2(white)+H2SnCl6HgCl2+SnCl2+2HCl→Hg(greyblack)+H2SnCl6

42②歧化:沉淀剂/配位剂Hg22+=Hg2++

Hg↓

沉淀剂:OH-,NH3,S2-,CO32-Hg22++2OH－

=Hg↓+HgO↓+H2O(brownblack)Hg22++Hg+NH3=Hg↓+H2N-Hg-NO3