暑假化学竞赛有机化学6-炔烃和二烯烃

炔烃1/35一、结构和命名一个键两个键2/35杂化方式：sp3sp2sp键角：109o28’~120o180o碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭长逐步变成宽圆碳电负性：随s成份增大，逐步增大pka:~50~40~253/351-戊烯-4-炔若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小编号，假如位号有选择时，使双键位号比叁键小。CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔CH

CCH2CH=CH2(S)-7-甲基环辛烯-3-炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4/35

简单炔烃沸点、熔点以及密度比碳原子数相同烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。二、物理性质5/35三、化学反应连在电负性较强原子上氢核较为暴露sp杂化碳碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电反应）6/35R3C-HR3C-+H+

含碳酸酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7酸性1、末端炔氢反应碳氢键断裂也能够看作是一个酸性电离，所以将烃称为含碳酸酸性逐步增强C-H键中，C使用杂化轨道S轨道成份越多，H酸性越强7/35R-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3-CN+H2O纯化炔烃方法判别生成金属炔化物8/35R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氢化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)（1）还原2、碳碳π键反应9/35

1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi催化加氢10/35顺式加氢或者用Pd-BaSO4做催化剂林德拉（Lindlar）催化剂：Pd-CaCO3+喹啉特点：顺式加氢，得到烯烃11/35Na,NH3反应机理NH3NH3-反式加氢，生成反式烯烃用碱金属在液氨中还原反式烯基负离子较稳定12/35（2）亲电加成反应和卤素加成加卤素反应活性：烯烃＞炔烃碳sp杂化轨道电负性大于碳sp2杂化轨道电负性，所以炔中电子控制较牢。

HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2加氯必须用催化剂，加溴不用。反应能控制在这一步反式加成生成反式烯烃13/35（2）加卤化氢①与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。生成卤代烯烃再与卤化氢加成符合马氏规则。RCCH+HBrRCBr=CH2

RCBr2CH3RCBr=CH2+HBr怎样解释？②与HCl加成，惯用汞盐和铜盐做催化剂③因为卤素吸电子作用，反应能控制在一元阶段④反式加成14/35CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互变异构CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互变异构CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互变异构R’CH2CR+RCH2CR’==OO（3）加水①Hg2+催化，酸性②符合马氏规则15/352、亲核加成C≡C电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）炔烃亲核加成区域选择性：优先生成稳定碳负离子。（1）CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂粘合剂16/35乳胶粘合剂（3）CHCH+HCNCH2=CH-CNCuCl2

H2O,70oC聚合，催化剂人造羊毛（2）CHCH+CH3COOHZn(OAc)2，150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂17/353、炔烃自由基加成反应有过氧化物存在时，炔烃和溴化氢能够发生自由基加成反应生成反马氏规则产物n-C4H9n-C4H9-18/35（4）硼氢化反应顺式加成反马氏加成19/35①二卤代烷脱卤化氢惯用试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH②伯卤代烷与炔钠反应制备20/35二烯烃21/35一、分类和命名含有两个双键碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃①累积二烯:是一类难以见到结构,聚集双键使分子能量高

②隔离二烯：分子中两个双键缺乏相互影响，其性质与单烯烃无差异

分子中单双键交替出现体系称为共轭体系，含共轭体系多烯烃称为共轭烯烃③共轭二烯：22/35共轭二烯存在构象异构S-顺-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯s指单键（singlebond）23/35共轭双烯结构24/35CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2

CH2-CH=CH-CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2

CH2=CH-CH-CH2++++++

有些有机(如共轭)分子不能用一个经典结构式表示,就能够用若干个经典结构式共振来表示共轭分子结构。共振论基本思想1,3-丁二烯25/35①各极限式都必须符合路易斯结构要求。②各极限式中原子核排列要相同，不一样仅是电子排布。不是共振，是互变异构写共振式标准要求能够共振不能共振③各极限式中成对电子数应该相等26/35①满足八隅体结构较稳定满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。共振结构稳定性判别②没有电荷分离极限式较稳定较稳定极限式较不稳定极限式27/35③两个电荷分离极限式,电负性强带负电荷稳定④含有能量完全相等极限式时,尤其稳定较稳定极限式⑤参加共振极限式越多,真实分子就越稳定28/35共振论缺点①写极限式有随意性②对有些结构解释不令人满意29/35CH2＝CH－CH＝CH2+Cl2→CH2－CH－CH＝CH2－Cl－Cl1，2加成1，4加成CH2－CH＝

CH－

CH2－Cl－ClCH2＝CH－CH＝CH2+HCl

→CH3－CH－CH＝CH2－Cl1，2加成1，4加成CH3－CH＝

CH－

CH2－Cl共轭体系作为整体形式参加加成反应，通称共轭加成30/3531/351,2-与1,4-加成产物百分比1，2－加成：动力学控制1，4－加成：热力学控制32/35双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）双烯体亲双烯体Diels-Alder反应33/35

（1）反应机制

经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同时。

反应条件：加热或光照，无催化剂。反应定量完成。

（2）反