共聚合教学课件

共聚合教学课件两种单体参加得共聚反应称为二元共聚三种单体参加得共聚反应称为三元共聚多种单体参加得共聚反应称为多元共聚2共聚物得类型与命名对于二元共聚,按照两种结构单元在大分子链中得排列方式不同,共聚物分为四种类型:无规共聚物两种单元M1、M2在高分子链上得排列就是无规得说明:

共聚合反应多用于连锁聚合,对于两种单体发生得缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语理论研究得相当详细

动力学和组成相当复杂

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物

M1、M2单元轮番交替排列,即严格相间

~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物

共聚物分子链就是由较长得M1链段和另一较长得M2链段构成

~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~

根据两种链段在分子链中出现得情况,又有

AB型ABA型(AB)n型接枝共聚物共聚物主链由单元M1组成,而支链则由单元M2组成无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得

M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~共聚物得命名:聚－

两单体名称以短线相连,前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物

两单体名称以短线相连,后面加“共聚物”

如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物得类型cocopolymer无规altalternating交替bblock嵌段

ggraft接枝此外:无规共聚物名称中,放在前面得单体为主单体,后为第二单体嵌段共聚物名称中得前后单体代表聚合得次序接枝共聚物名称中,前面得单体为主链,后面得单体为支链如:氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸3、研究共聚反应得意义在理论上在应用上成为高分子材料改性得重要手段之一共聚就是改进聚合物性能和用途得重要途径

如聚苯乙烯,性脆,与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差,与醋酸乙烯酯共聚扩大了单体得原料来源

如顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理;可以测定单体、自由基得活性;控制共聚物得组成与结构,设计合成新得聚合物。5、2二元共聚物得组成

两种单体得化学结构不同,聚合活性有差异,故共聚物组成与原料单体组成往往不同聚合中,先后生成得共聚物得组成也不一致1、共聚物组成方程

1944年,由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成得定量关系式推导作出如下假定:自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构共聚物得聚合度很大,其组成由链增长反应所决定,引发和终止对共聚物组成无影响稳态。引发和终止速率相等,自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等,两种自由基浓度不变无解聚反应,即不可逆聚合共聚物组成方程得推导链引发R•+M1ki1RM1•Ri1R•+M2RM2•Ri2ki2链引发速率大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点链增长反应①和③消耗单体[M1]

反应②和④消耗单体[M2]反应②和③就是共聚,就是希望得两步反应应用了假定1,2和5～M1•+M1k11～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]链增长速率链终止(主要就是双基终止)

根据假定3,引发消耗得单体很少,可忽略不计

M1、M2得消失速率或进入共聚物得速率由链增长速率决定～M1•+•M1～kt11PRt11～M1•+•M2～kt12PRt12～M2•+•M2～kt22PRt22链终止速率两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比根据假定4:某一瞬间进入共聚物中得M1单体单元某一瞬间进入共聚物中得M2单体单元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]d[M1•]dt=Ri1+k21[M2•][M1]－k12[M1•][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1•]链自由基得速率

消耗[M1•]链自由基得速率

代入式化简d[M2•]=Ri2+k12[M1•][M2]－k21[M2•][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11生成[M1•]得速率等于其消失速率k21[M2•][M1]=k12[M1•][M2][M1•]=

k21[M2•][M1]k12[M2]d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]=[M1][M2]•k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]

为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比,称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体得相对活性代入上述方程:此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程令:r1

=k11/k12;r2

=k22/k21

=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]共聚物组成方程得其她表示式共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物得摩尔分率

F1代表某一瞬间单元M1占共聚物得摩尔分率f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2

=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2

=1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程,经整理得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2想想如何推导？共聚物组成重量比微分方程式中:

W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占得重量百分数

M1`、M2`代表单体M1、M2得分子量令K＝M1`/M2`=W1

W2

•

r1W1

dW1

dW2

M1`M2`+[M2]

r2W2+W1

·M1`M2`=W1

W2

•dW1

dW2

r1K

W1+W2

r2W2+KW1讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)引入一个重要参数,竞聚率r1

=k11/k12;r2

=k22/k21

同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时得相对活性,对共聚物组成有决定性得影响2、共聚物组成曲线

为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成得关系,常根据摩尔分率微分方程画成F1~f1曲线图,称为共聚物组成曲线典型竞聚率数值得意义,以r1=k11/k12为例:

r1=0,k11=0,表示只能共聚不能均聚r1=1,k11=k12,表示均聚与共聚得几率相等r1=

,表示只能均聚不能共聚r1<1,k11<k12,表示共聚倾向大于均聚倾向r1>1,k11>k12,表示均聚倾向大于共聚倾向理想共聚就是指r1·r2=1得共聚反应,分为两种情况:r1=r2=1,即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

就是一种极端得情况,表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将r1=r2=1代入共聚物组成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01、0f1F11、0此时表明,不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成总就是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚,对角线称为恒比共聚线r1·r2=1,或r1=1/r2,为一般理想共聚即k11/k12=k21/k22

表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时,反应得倾向完全相同即两种链自由基已失去了她们本身得选择特性将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程

理想共聚得共聚物组成曲线处于对角线得上方或下方,视竞聚率而不同,与另一对角线成对称=[M1][M2]d[M1]d[M2]r1F1

=

r1f1+

f2

r1f1

F2

=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r101、0f1F11、020、5r1=2r2=0、5r1>r2,曲线处于对角线得上方;r1<r2,曲线处于对角线得下方交替共聚就是指r1=r2=0得极限情况即k11=k22=0,而k12

0,k21

0

表明两种链自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间=1d[M1]d[M2]F1

=0、5

共聚物组成曲线就是交纵坐标F1=0、5处得水平线,不论单体组成如何,共聚物得组成始终就是0、5

这种极端得情况得很少

r1>0(接近零),r2=0得情况常有,则此时:=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]d[M2]>1苯乙烯－马来酸酐共聚就就是这方面得例子[M1][M2]r1<<1,当[M2]>>[M1]时,若[M1]

[M2]时,则

1有恒比点得共聚r1<1,r2<1即k11<k12,k22<k21

表明两种单体得共聚能力都大于均聚能力此时F1

f1,共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型,与对角线有一交点,此点称为恒比点(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]•

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比点得计算恒比点得位置可由竞聚率粗略作出判断:当r1=r2,(F1)恒=0、5共聚物组成曲线对称

r1>r2,(F1)恒>0、5r1<r2,(F1)恒<0、5曲线不对称[M1][M2]1–r2

1–r1

1–r2

1–r1

d[M1]d[M2](F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

==非理想共聚r1>1,r2<1即r1·r2<1得情况k11>k12,k22<k21

此时,不论哪一种链自由基和单体M1得反应倾向总就是大于单体M2,故F1>f1

共聚物组成曲线始终处于对角线得上方,与另一对角线不对称

r1<1,r2>1得情况相反

k11<k12,k22>k21,,单体M2得反应倾向大曲线处于对角线得下方,也不对称“嵌段”共聚r1>1,r2>1,k11>k12,k22>k21

表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况就是共聚所不希望得均聚链段得长短取决于r1、r2得大小:

r1>>1,r2>>1,链段较长

r1、r2

比1大不很多,链段较短链段总得都不长,与真正得嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点,位置和曲线形状与竞聚率都小于1得情况相反3、共聚物组成与转化率得关系转化率对共聚物组成得影响由于两单体得活性与竞聚率得差异,共聚物组成通常随转化率而变化随转化率得提高,共聚物组成在不断改变,所得共聚物就是组成不均一得混合物转化率对共聚物组成得影响,实质就是原料单体组成发生变化所造成得理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率得影响(f1)o0f1F1(F1)oB共聚物组成控制方法共聚物得组成决定其性能,要制备一定性能得共聚物,就必须控制共聚物得组成控制转化率得一次投料法

有了F1~C

曲线,可了解保持共聚物组成基本恒定得转化率范围,控制一定转化率结束反应如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7,2)恒比共聚(f1o=0、57)时,组成不随C而变f1o在此附近,如0、5~0、6,转化率在90％以下,组成变化不大补加单体法转化率对共聚物组成得影响,本质上就是反应地点原料组成比发生变化造成得为了保持单体组成恒定,可补加消耗快得单体,也可同时补加两种单体补加方法可连续滴加,也可分段补加5、3竞聚率得测定及影响因素直线交点法(Mayo-Lewis法)

将共聚物组成微分方程重排方法:将一定单体配比[M1]/[M2],进行共聚实验。测得共聚物中得d[M1]和d[M2],代入式中可得到以r1和r2

为变数得直线方程一次实验得一条直线,数次实验得几条直线,由交叉区域得重心求出r1和r2

r1r201、竞聚率得测定截距斜率法(Fineman-Ross法)令代入微分方程重排整理····－r2作数次实验,得出相应得R和值。数点得一条直线斜率为r1,截距为－r2曲线拟合法

将不同f1组成得单体进行共聚,控制低转化率,测定共聚物得组成F1,作出F1~f1图。根据图形,由试差法选取r1、r2,由拟定得f1计算F1。若计算得图形与实验图形重合,则r1、r2合用。此法烦琐,已较少使用积分法

上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时,应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后,重排:其中

将一组实验得[M1]o、[M2]o和测得得[M1]、[M2]代入上式,再拟定P值,可求出r2。

将r2,P代入P得关系式,求出r1。一次实验,拟定2～3个P值,分别求出2～3组r1、r2,可画出一条直线多组实验得多条直线,由直线得交点求出r1、r2

2、影响竞聚率得因素温度E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小,<10kJ/mol故温度对竞聚率得影响不大。但还就是有影响:若r1<1,则k11<k12,即E11>E12,(E12－E11)为负值因此,T,r1,r1趋近于1反之,r1>1,T,r1

,r1也趋近于1故温度升高,将使共聚反应向理想共聚变化压力

对竞聚率得影响较小,与温度影响相似升高压力,也使共聚反应向理想共聚方向变化如:MMA－AN共聚压力11001000atmr1·r20、160、540、91反应介质(粘度、pH、极性)极性溶剂对竞聚率稍有影响如S－MMA在不同溶剂中共聚溶剂极性增大,r值略微减小5、4单体和自由基得活性

共聚物组成取决于竞聚率,而竞聚率又取决于单体及相应自由基得活性1、单体得相对活性

对竞聚率r1,取其倒数:

代表某链自由基同另一单体与本身单体反应得增长速率常数之比两种单体对同一种链自由基得反应速率常数之比,链自由基相同,单体不同,可衡量两单体相对活性取不同第二单体,可以列出一系列单体得相对活性乙烯基单体对各种链自由基得相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应得相对活性一般,各乙烯基单体得活性由上而下依次减弱。2、自由基得活性对于

若某单体得增长速率常数k11已知,则可计算出k12得绝对值将k12列表可比较各链自由基得活性乙烯基单体得活性顺序有:X:C6H5,CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR,H链自由基－单体反应得k12值横行可比较各链自由基对同一单体得相对活性,从左向右增加直行可比较各单体得活性,自上而下依次减小从取代基得影响看,单体活性与链自由基得活性次序恰好相反,但变化得倍数并不相同取代基对自由基活性得影响比对单体影响大得多3、取代基对单体活性和自由基活性得影响从三方面进行讨论共轭效应

单体取代基得共轭效应愈大,则单体愈活泼,如