高等有机化工工艺学含硫化合物的合成方法

高等有机化工工艺学含硫化合物的合成方法l,2-二溴乙烷滴人到热得硫脲乙醇溶液中,即迅速形成S-烃基异硫脲盐,再与氢氧化钾水溶液一起加热回流,即水解成硫醇。

将溴代烷滴加到加热至75℃得二缩三乙二醇及硫脲得混合物中,并控制反应温度在130℃以下,待反应物呈均相后,再滴人三缩四乙二胺,由于反应放热而自行回流。C2—C5得1-溴烷烃得产率为68％一79％。

改良方法就是在浓盐酸或浓氢溴酸存在下,醇与硫脲直接反应,可生成5-烃基异硫脲盐,不必由醇先制备卤代烷再进行反应。

呋喃甲醇与硫脲于盐酸中室温下反应即生成异硫脲盐,继而与氢氧化钠水溶液于室温下水解,即生成呋喃甲硫醇。

卤代烃与乙酰硫脲在乙醇中加热,即能一步直接生成硫醇。由于乙酰基得吸电性使异硫脲盐致活,以致乙醇即能使她分解成硫醇。由于反应在非水介质中进行,亦无需碱性试剂,因此本法特别适用于卤代烃分子中带有对水或对碱敏感基团时合成相应得硫醇。伯卤代烷反应时产率较好,仲卤代烷次之,叔卤代烷几乎不能反应。

溴化苄与乙酰硫脲在乙醇中加热,即生成苄硫醇。三、硫醇酯得水解

羧酸硫醇酯在酸性或碱性试剂催化下,均可水解成硫醇。氯化氢得醇溶液,氢氧化钾得醇溶液就是常用得试剂。若分子中尚有羟基、烷氧基、碳基、羧基存在,反应时均无影响。

羧酸硫醇酯可由硫代乙酸钾与卤代烃或磺酸酯制得;亦可由硫代乙酸与环氧乙烷或烯酸加成制得。

对甲苯磺酸酯与硫代乙酸钾在乙醇或丙酮中共热,生成乙酸硫酸酯,再在5％氢氧化钾乙醇溶液中回流,即生成硫醇。本法合成伯硫醇及仲硫醇均得满意结果。

在氢氧化钾存在下,硫代乙酸与α-溴代苯乙酮反应生成相应得硫醇,继而水解则生成α—巯基苯乙酮。

α,β-不饱与酸与硫代乙酸甚易加成,再经水解,可合成巯基取代酸、四、黄原酸酯水解

黄原酸乙酯单钾盐易由氢氧化钾与二硫化碳在乙醇中反应制得。她与卤代烃、磺酸酯等烃化试剂反应生成黄原酸酯,进一步氨解或水解,即生成硫醇。本法特别适用于由水溶液卤化物如氯乙酸合成相应得硫醇。黄原酸乙酯单钾盐在丙酮中与β-苯基溴乙烷于室温下反应,即生成黄原酸由酯。将黄原酸酯与氢化铝锂在乙醚中共热,即生成硫醇。

重氮盐与黄原酸乙酯单钾盐反应,可生成黄原酸芳基乙基酯。进一步水解,以40％一80％得产率生成硫酚。芳环上有卤素、烷氧基存在均无影响。本法就是由芳胶合成硫酚得重要方法。

由间溴苯胺形成得重氮盐水溶液加到40一50℃得黄原酸乙酯单钾中进行反应、首先生成黄原酸芳基乙基酯,继而用氢氧化钠乙醇溶液进行水解,即生成间溴硫酚。

合成硫酚得另一有效方法就是将酚与N,N-二甲基硫代氨基甲酰氯反应,首先生成O-芳基硫代氨基甲酸酯,再受热重排成5-芳基硫代氨基甲酸酯,进一步水解,即生成硫酚。由于反应得每步产率均高,广泛用于硫酚得合成、

利用上述方法可由3,5-二甲氧基苯酚合成3,5-二甲氧基苯硫酚。

三硫代碳酸钠(Na2CS3)与伯卤代烷反应生成三硫代碳酸酯单钠盐,她甚易水解成硫醇。三硫代碳酸钠可由硫化钠与二硫化碳于40℃反应制得。本法具有简便、迅速得特点。硫化钠水溶液与二硫化碳于40℃反应,即可生成三硫代碳酸钠。继而加入卤代烃于40一60℃反应,即生成硫醇。五、烯烃与硫化氢加成

烯烃与硫化氢在压力下加热则生成硫醇。加成方向按马氏法则。在碱性试剂催化下、硫化氢亦可与α,β-不饱与酮、酸、酯及α,β-不饱与硝基化合物发生加成反应。在于冰冷却下将烯烃及硫化氢置于压力瓶中,然后于150℃加热,即生成硫醇。硝基乙烯与硫化氢饱与得醇溶液反应,则生成2—硝基乙硫醇。大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静六、金属有机化合物与硫作用

有机镁试剂及有机锂试剂与硫发生插入反应,生成物进一步水解,则生成硫醇或硫酚由于硫醇可由多种其她方法制得。因此,本法合成硫酚更具有实用价值。七、二硫化物还原

二硫化物甚易被多种还原试剂还原成硫醇。锌-乙酸、氢化铝锂等均为常用得还原试剂。若为硝基取代得二芳基二硫化物被锌—乙酸还原时,硝基亦被还原成氨基。用二硫化钠作还原剂时,硝基不受影响。铝—二氯化镍、四叔丁基硼氢化物也能还原二硫醚成硫酚。二硫化钠得乙醇溶液加到煮沸得对硝基氯苯得乙醇溶液中,再加入氢氧化钠得乙醇溶液,即可直接生成对硝基苯硫酚。

邻氨基苯甲酸形成得重氮盐与二硫化钠反应,生成相应得二硫化物。她与锌—乙酸共回流,则被还原成邻巯基苯甲酸。三苯基膦亦就是二硫化物得温与还原剂,芳环上有硝基存在时亦无影响、铝-二氯化镍在四氢呋喃中还原二苯基二硫醚成硫酚。八、磺酰氯得还原

芳磺酰氯可被锌粉及硫酸于0℃高产率地还原成硫酚。锡及盐酸、磷-碘化钾-磷酸得混合物亦就是有效得还原剂。芳香族磺酰氯及脂肪族磺酰氯均能被氢化铝锂还原成硫酚及硫醇,产率为45％一50％。芳磺酰氯被锌粉及硫酸还原时,芳环上连有卤素不受影响、对甲苯磺酰氯及丁磺酰氯均可被氢化铝锂还原成对甲苯硫酚及丁硫醇、第二节硫醚一、硫醇或硫酚得烃化

硫醇、硫酚得钠、钾盐及铜盐与烃化试剂反应,可生成对称硫醚(RSR)或不对称硫醚(RSR’)。硫醇或硫酚得钠盐可由硫醇或硫酚与氢氧化钠得醇溶液或醇钠得醇溶液反应制得。而与她们相互作用得烃化试剂可以就是卤代烃、硫酸酯及磺酸酯等。多种取代基如卤素、硝基、羟基、烷氧基、碳基、羧基、氰基等存在于烃化试剂及硫醇、硫酚中均无影响。甲硫醇与甲醇钠得甲醇溶液反应生成甲硫醇钠,再加入3-氮-1-丁烯,并加热回流,即生成相应得硫醚。

在相转移催化剂溴化三丁基十六烷磷存在下,卤代烷与硫酚钠于苯-水两相中室温下反应,即高产率地生成硫醚。

硫酚钠与甲基磺酸苯酯反应生成二苯基硫醚二、硫化钠与卤代烃作用

硫化钠与卤代烃得反应就是合成对称硫醚得简便方法,产率为70％一90%。卤代烃分子中含有羟基、烷氧基、碳基、二甲氨基、碳一碳双键等基因均无影响。若用长链αω—二卤代烃进行反应,可生成环状硫醚。与二烯烃反应,也可生成环状硫醚。将1-溴丙烷滴加到硫化钠得乙醇溶液中,并加热回流,即生成二丙基硫醚。

将固体硫化钠加到氯乙醇水溶液中,并控制温度在30一35℃。加完后,升温到90一95℃加热反应,则生成二(β-羟乙基)硫醚。

将1,4-二溴丁烷得乙醇溶液及硫化钠得乙醇水溶液同时滴入到沸得乙醇溶液中,即生成环硫醚三、硫醇、硫酚与烯、环氧化合物得加成

在硫酸或硫得存在下,硫醇与烯得加成按马氏法则;若在过氧化物存在下,则按反马氏法则加成。

将叔丁醇滴人到用冰浴冷却得76％硫酸中,然后再滴人叔丁硫醇,然后升温到室温继续反应,即生成二叔丁基硫醚。

在过氧化物存在下,1-辛烯与乙硫醇在高压釜中于180℃反应,生成反马氏法则加成产物乙基辛基硫醚。

共扼双键如α,β-不饱与醛酮、α,β-不饱与酯、α,β-不饱与腈均可与硫醇或硫酚加成以良好产率生成硫醚。她们亦可与硫化氢加成生成对称硫醚。

将硫化氢通到丙烯酸甲酯、乙酸钠及乙醇得热溶液中,即生成对称硫醚。

硫酚与烯、累积二烯α,β-不饱与酮,炔发生加成反应亦可生成相应得硫醚。

硫酚与苯乙烯反应生成苯乙基苯基硫醚。

硫酚与α,β-不饱与环己酮在三氯化铋催化下,室温反应4h,生成3-环已酮基苯基硫醚四、亚砜与砜得还原

亚砜与砜还原成硫醚也就是合成硫醚得一种方法。常用得还原剂量有碘化氢、亚硫酸氢钠、三苯基膦、硼氢化钠、三氯硅烷、三氯化钛、二氯化锡、三氯化钼、二氯化钛、二氯硼烷、乙酰氯、四氯化碲、锌络合物、劳逊试剂、正丁基铝与镍络合物、电解还原等,她们得共同特点就是反应条件温与、选择性好、产率高。

1、亚砜被还原合成硫醚四氯化钛与锌粉在二氯甲烷中作用可形成二氯化钛,她与亚砜在室温下反映,即以84％一97％得产率生成硫醚。三氯化钛亦可使亚砜还原,但需较高得反应温度与较长得反应时间。

三苯基膦—碘亦就是亚砜还原得温与、快速得试剂。亚砜与三苯基膦—碘在丙腈中加热回流(10一60min),即以70％一95％得产率生成硫醚。碘化钾可以加速这一反应。

当过量得乙酰氯在室温下加到亚砜