化学平衡(4)省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

化学平衡第4章Chapter4ChemicalEquilibrium第1页4.1化学平衡定律和平衡常数

4.2化学平衡移动

第2页4.1化学平衡定律和平衡常数

LawofChemicalEquilibriumandEquilibriumConstant第3页

4.1.1

平衡状态

Equilibriumstate

(1)什么是平衡状态？就是ΔG=0或者v正

=v负在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。个别反应几乎能进行到底。比如：化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都是可逆。

比如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)第4页(2)化学平衡鲜明特点★平衡是动态(dynamicequilibrium)

★抵达平衡状态路径是双向

对上述反应，不论从哪个方向都能抵达同一平衡状态。温度一经确定，CO2平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2速率等于它转化为CaCO3速率。

系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应终止，只不过朝两个方向进行速率相等而已。如反应

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡时，CaCO3仍在不停分解为CaO和CO2,CaO与CO2仍在不停形成CaCO3（用放射性同位素14C标识法）。第5页★平衡状态是两种相反趋势造成折中状态

两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量趋势和趋向最大混乱度趋势。CaCO3中C原子和O原子高度有序，由其形成占据着晶格中确实定位置。分解反应对应于将以CO2气体分子形式游离出来，游离出来气体分子能运动于反应容器整个空间。与中禁锢CO2相比,气态CO2分子混乱度更高。假如只有熵变这一原因，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3分解为吸热过程，熵变有利这一反应该焓变却不利。逆反应情况恰好颠倒过来:熵变不利而焓变却有利。能够认为，平衡系统中CO2分压反应了两种趋势造成折中状态。第6页

4.1.2化学平衡定律

Lawofchemicalequilibrium

一定温度下，可逆反应达平衡时，各生成物浓度（或分压）以反应方程式中化学计量数为幂乘积与各反应物浓度（或分压）以反应方程式中化学计量数为幂乘积之比为一个常数，称为经验平衡常数。

pA+qBmC+nD一定T,

[C]m、[D]n、[A]p、[B]q为平衡时各物质浓度。Kc=第7页

4.1.3平衡常数意义

Significanceofequilibriumconstant

1.平衡常数表示式中,各物质浓度(或分压)一定是平衡时浓度。未达平衡时浓度间关系不服从平衡定律。2.平衡常数与反应式书写相关

N2+3H22NH3

Kp=N2+H2NH3

Kp’==2NH3N2+3H2

K’’p==第8页3.平衡常数是温度常数,意味者温度不一样,K也不一样,对于一定反应,T一定,K也就不变。4.平衡常数可表示反应进行程度,K很大(K≥105),达平衡时,反应物几乎转变为产物;若K很小(K≤10-5),达平衡时,只有极少许反应物转变为产物。5.K只表示反应进行程度,为热力学标度,不表示反应快慢。第9页6.当系统浓度表示不一样时,平衡常数也不一样。pA+qBmC+nD一定T,达平衡时:

Kc=

Kp=

Kx=第10页依据pV=nRTp=RT,为量浓度

p=CRTKp=

=△n=(m+n)-(p+q)Kp=Kc·(RT)△n第11页∵pA=xAp总，pB=xBp总,pC=xCp总,pD=xCp总∴Kp==

△n=(m+n)-(p+q)

也可得：

当△n=0时，即反应前后总摩尔数不变，对气体反应有

Kp=Kc=KxKc=Kx·Kp=Kx·p总△n第12页7.对于多相反应中纯固体或纯液体（溶剂）浓度（分压）认为不变，在平衡常数表示式中不出现（认作为1）。

3Fe(s)+4H2O(g)

Fe3O４(s)+4H2(g)

Kp=

HAc+H2O

H++Ac-

Kc=第13页8.多重平衡规则：某个反应可表示为两个或多个反应总和，则总反应平衡常数等于各个反应平衡常数之积。

SO2(g)+

O2(g)

SO3(g)

1CO2(g)

CO(g)+

O2(g)

2SO2(g)+CO2(g)

SO3(g)+CO(g)

3

1+2=3平衡常数有：K1·K2=＝K1·K2=K3

若是两个反应式相减，平衡常数就相除

2=3－1

有K2=

第14页

4.1.4标准平衡常数

Standardequilibriumconstant

化学反应达平衡时,体系中各物质浓度不再随时间而改变,此浓度为平衡浓度。若把浓度除以标准状态浓度(Cө),则得到一个比值,即平衡浓度是标准浓度倍数,称这个倍数为平衡时相对浓度。

对于气相反应,将平衡分压除以标准压强pө,

得到相对分压。

相对浓度和相对分压都是无量纲量。第15页pA(aq)+qB(aq)mC(aq)+nD(aq)

平衡时各物质相对浓度为:[A]/Cө,[B]/Cө,[C]/Cө,[D]/Cө其标准平衡常数为:

第16页对于气相反应:pA(g)+qB(g)mC(g)+nD(g)

各相对分压:

pA/pө,pB/pө,pC/pө,pD/pө

第17页对于复相反应如：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)纯固相,液相和水溶液中大量存在水可认为xi=1,除以其标准状态xi=1,比值为1,所以在标准平衡常数Kө表示式中无须出现,上式Kө为：

可见Kө是无量纲量第18页∵Cө=1mol·dm-3∴液相反应Kc与Kө在数值上是相等。而气相反应Kp与Kө数值普通是不相等。当气相反应反应物总摩尔数与生成物总摩尔数相等时,Kp与Kө数值才相等。?第19页对于一个反应,若各物质浓度不处于标准状态:pA(aq)+qB(aq)mC(aq)+nD(aq)由van’tHoffisotherm可得出:△rGm=△rGөm+RTlnQQ为某时刻反应商

Q=

注意：[C'],[D'],[A'],[B']均为非平衡状态时各物质浓度。第20页

△rGm=△rGө

m+RTln达平衡时△rGm=0有△rG

ө

m=－RTlnQ因为是平衡状态,此时Q式中各物质浓度就都为平衡浓度,Q=Kө∴△rG

өm

=－RTlnKө

若△rG

ө

m

<0,则Kө>1。△rG

ө

m值越负,Kө越大,反应进行也越完全。△rGm=－RTlnKө+RTlnQ第21页例1：密闭容器中，1123K时，反应

CO2(g)+H2(g)

CO(g)+H2O(g)Kc=1.0.现有1.0molCO2和0.5molH2混合,并加热至该温度,求H2变为H2O转化率?若再加入1molCO2(g),则平衡转化率又为多少?解:设有xmolH2转化

CO2(g)+H2(g)

CO(g)+H2O(g)起始浓度1.0

0.5

0

0平衡时浓度1.0-x

0.5-x

x

x第22页Kc=

Kc=

=1.0

x=0.33mol平衡转化率(%)=

%H2转化率%=0.33/0.5=66%

第23页再加入1molCO2时

CO2(g)

+

H2(g)

CO(g)+H2O(g)起始浓度0.67+1

0.17

0.330.33平衡时浓度1.67-y

0.17-y

0.33+y0.33+y

Kc=

=1.0y=0.07H2转化率%=

=80%第24页例2.有1.000molSO2和1.000molO2混合气体,在903K,101.3kPa下迟缓经过盛有铂催化剂高温管,发生反应:2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)达平衡时将平衡混合物冷却流出,用KOH吸收SO2和SO3,测得剩下O2为0.615mol,求该反应Kp和Kpө?解:已知有1.000－0.615=0.385molO2转化为SO3

2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)

起始1.0001.0000

平衡1.000-2×0.3852×0.385=0.2300.615=0.770平衡时总物质量=0.230+0.615+0.770=1.615mol第25页

PSO2=xSO2×P总=(0.230/1.615)×101.3PO2=(0.615/1.615)×101.3PSO3=(0.770/1.615)×101.3

Kp=P2SO3/P2SO2·PO2

=0.291(kPa-1)

Kpө=Kp×pө

=0.291×100=291第26页例3:已知

H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)K1ө2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)K2ө4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)K3ө

求K1

、K2、K3之间关系。解：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)K2ө

－2×H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)K1өO2(g)－2Cl2(g)=2H2O(g)－4HCl(g)整理后为:4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)∴K3ө=K2ө/K1ө2

第27页2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)开始

pB/kPa100.0100.00改变

pB/kPa-98.098.0平衡

pB/kPa100.0-98.0100.098.0

p(GeO)=100.0kPa–98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPa解：例4.恒温恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)若反应开始时，GeO和W2O6

分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)分压为98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6分压以及反应标准平衡常数。第28页

△rGm(298K)=－103.8

＋(0.00831)(298)ln0.01=－103.8－11.4

=－115.2kJ∙mol-1与值相比，值更负，比标准状态条件下含有更大自发性。例5：反应

CCl4(l)+H2(g)＝HCl(g)+CHCl3(l)

若试验值p(H2)＝1.0×106Pa和p(HCl)＝1.0×104Pa时，反应自发性增大还是降低？解：第29页外界条件改变时一个平衡状态向另一个平衡状态转化过程叫平衡移动。全部平衡移动都服从吕·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若对平衡系统施加外力,平衡将沿着减小另外力方向移动。(LeChatelier

H,1850-1936)法国无机化学家，巴黎大学教授4.2化学平衡移动

ShiftofChemicalEquilibrium第30页1.浓度对平衡影响由△rGm=－RTlnKө+RTlnQ当温度(T)一定时:若

Q=Kө

则△rGm=0反应到达平衡

Q<Kө

则△rGm<0平衡向右移动

Q>Kө

则△rGm>0平衡向左移动

若增加反应物浓度或降低产物浓度都使Q变小,即有Q<Kө,∴△rGm<0,

平衡向右移动。

若降低反应物浓度或增加产物浓度都使Q增大,即有Q>Kө,∴△rGm>0,

平衡向左移动。第31页当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,

c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?解：计算反应商，判断反应方向,反应正向进行例6.反应：Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)

25℃时,=3.2。第32页2.压力对平衡影响对于气相反应:pA(g)+qB(g)mC(g)+nD(g)1).当反应前后气体分子总数相等时,即p+q=m+n,若总压改变,平衡不发生移动。

例7:2HI(g)H2(g)+I2(g)

达平衡时第33页当体系总压增加到原来2倍时,各个分压也增加到原来2倍

所以平衡未发生移动。第34页2).当反应前后气体分子总数不相等时,即p+q≠m+n,若总压改变,平衡会发生移动。

例8:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

平衡时第35页当体系总压增加到原来2倍时,各个分压也增加到原来2倍。

∴Q＜Kө，则△rGm<0,平衡向右移动。

同理，若总压减小，平衡左移。总之增大致系总压，平衡向分子总数降低方向移动（即降低压力方向移动），降低总压，平衡向分子总数增加方向移动（即升高压力方向移动）。第36页例9：反应PCl5（g）PCl3（g）+Cl2（g）在473K,101.3kPa时Kө=0.312。在同温下，总压力升高为506.5kPa时,解离度(α)怎样改变?解:PCl5（g）PCl3（g）+Cl2（g）起始浓度100平衡浓度1－αα

α==

=

第37页101.3kPa时:0.312=α=48.5%506.5kPa时:0.312=α=24.1%第38页3.温度对平衡影响浓度,压力对平衡影响只是改变了反应物转化率,未改变平衡常数,但温度改变却改变了反应平衡常数Kө。∵△rGөm=－RTlnKө△rGөm=△rHөm－T△rSөm

－RTlnKө=△rHөm－T△rSөm

第39页若反应在T1和T2时分别对应于Kө1和Kө2，且认为△rHөm和△rSөm不随温度改变，近似地有：

两式相减：

or

第40页

1）对于正向反应是吸热反应:△rHөm＞0,升高温度(T2＞T1),T2－T1＞0,故Kө2＞Kө1,∴平衡向右移动。2）对于正向反应是放热反应:△rHөm