纳米技术纳米多孔材料储氢量测定气体吸附法

GB/T××××—××××

引言

随着能源危机和环境污染的日益严重，氢能以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为

最理想的新型可再生能源。安全、高效储氢技术突破是氢能实现快速、健康发展的重要环节。储氢技术

包括：液态储氢，压缩储氢，非可逆化学储氢以及固态储氢。固态储氢是指材料能可逆地吸附或吸收分

子态和原子态的氢，用化学或物理的方法压缩氢到高的储氢密度，被认为是目前最安全有效的储氢方式

[1]。

本文件讨论的是固态储氢中的物理吸附方法，材料和氢气之间为物理吸附，两者之间的作用力为范

德华力。氢的临界温度是-240℃，即使是液氮温度下的吸附，氢气也处于超临界状态，不能发生凝结[2]。

研究发现氢气在超临界状态下只能发生单分子层吸附，故吸附量与吸附剂的比表面积成正比[2][3]，因此

具有高比表面积的纳米多孔材料成为很有竞争力的储氢材料。

随着纳米材料，特别是纳米多孔材料，在储氢领域的研究发展，准确测量材料的储氢量非常重要。

本文件描述了气体吸附法测定储氢量的测量原理、测量步骤、数据计算以及不确定度来源。本文件的编

制为纳米多孔材料储氢量的准确评估和相互比对提供了依据。

III

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纳米技术纳米多孔材料储氢量测定气体吸附法

警告——使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问

题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。宜配备防护手套、

坚固的眼罩和脸罩用来安全地处理突发的液氮溅出情况。氢气的安全要求应符合GB/T4962-2008以及

GB/T3634.1-2006第6章的规定。

1范围

本文件描述了气体吸附法测定纳米多孔材料储氢量的方法。

本文件规定了测量步骤、计算、不确定度评定、测试报告的要求。

本文件适用于以物理吸附储氢的碳材料、沸石、金属有机框架（MOF)材料、多孔有机聚合物等纳米

多孔材料。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB/T3634.1-2006氢气第1部分工业氢

GB/T4962-2008氢气使用安全技术规程

GB/T5314粉末冶金用粉末的取样方法

GB/T19587-2017气体吸附BET方法测定固态物质比表面积

GB/T21650.3-2011压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布与孔隙度第3部分：气体吸附法分

析微孔

GB/T24499-2009氢气、氢能与氢能系统术语

GB/T30544.1-2014纳米科技术语第1部分：核心术语

GB/T30544.4-2019纳米科技术语第4部分：纳米结构材料

ISO8213工业用化学品取样技术从粉体到粗糙块体不同形状颗粒的固体化学品

3术语和定义

GB/T19587-2017，GB/T21650.3-2011，GB/T24499-2009，GB/T30544.1-2014，GB/T30544.4-2019，

界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

3.1

纳米多孔材料nanoporousmaterial

存在纳米孔的固体材料。

[来源：GB/T30544.4-2019，3.4]

3.2

微孔micropores

孔尺寸小于或约等于2nm的孔。

1

GB/T××××—××××

[来源：GB/T19587-2017，3.15]

3.3

物理吸附physisorption

吸附质弱的键合：压力和温度微小变动即可引发过程逆转的吸附。

[来源：GB/T21650.3-2011，3.12]

3.4

物理吸附储氢hydrogenstoragebyphysisorption

利用物理吸附原理，将氢气吸附在高比表面多孔材料中的储存方式。

[来源：GB/T24499-2009，4.4]

3.5

储氢量hydrogenstoragecapacity

在一定温度和压力下，单位质量或体积的材料吸附氢气的量。

注：可表示为重量百分比（wt%）、kg∙kg-1、mol∙kg-1、kg∙m-3、mol∙m-3。

4原理

4.1概述

氢气在纳米多孔材料表面上的吸附量(n)是温度(T)、气体平衡压力(p)的函数,nf[p,T]。一般

通过测定吸附等温线来得到氢气吸附量。吸附等温线的测试原则是，在恒定温度下，将纳米多孔材料置

于高纯氢气气氛中，待达到吸附平衡后测定氢气的平衡压力，并计算得出该平衡压力下的氢气吸附量[4]。

氢气吸附量的测量方法主要有容量法和重量法。储氢量为氢气吸附量和吸附剂材料的质量或体积之比。

4.2静态容量法

在静态容量法中，将已知量的吸附气体通入处于吸附温度下的样品管中（见图1）。在有限的固定

容积中，因样品开始吸附气体导致气压下降，直到吸附达到平衡。在平衡压力下被吸附的气体量是投入

样品管的气体量与仍然保留为气相的气体量之差。测量系统压力的同时还需测量体积和温度。体积可通

过惰性气体如氦气的气体膨胀来测定。

2

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说明：

3∙-1

比吸附体积(，)；

Va——mgSTP

p——平衡吸附压力（Pa）；

1——样品；

2——盛有液氮的杜瓦瓶；

3——真空系统；

4——压力计；

5——歧管；

6——饱和压力管；

7——吸附气体；

8——测量死体积的气体（如：氦气）。

图1容量法

4.3重量法

在连续式重量法中，用一个灵敏的微量天平测量吸附的气体质量同压力的关系（见图2）。重量法

是在恒定温度下，通过微量天平称量一定压力下样品吸附前后重量的变化来测定样品对氢气的吸附量。

说明：

比吸附质量(1)；

ma——

p——平衡吸附压力（Pa）；

1——样品；

2——冷却浴；

3——真空系统；

4——压力计；

5——天平；

6——吸附气体。

图2重量法

5测量步骤

3

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5.1实验要求

测量温度范围77K-323K；测量压力范围0-20MPa。

5.2仪器和设备

5.2.1符合本文件规定的温度和压力测量范围和测量原理的吸附仪均适用。测量期间仪器保持其良好

校准状态。

5.2.2容量法吸附仪真空度小于10-3Pa；压力传感器精度优于±0.15%；歧管温度传感器精度优于

±0.1℃；恒温浴温度精度优于±0.1℃。

5.2.3重量法吸附仪重量分辨率优于±0.1μg；重量稳定性优于±1μg；；真空度小于10-4Pa；压力传感

器精度优于±0.02%；测量样品温度的温度传感器精度优于±0.1℃；恒温浴温度精度优于±0.1℃。

5.2.4加热套和其他样品预处理装置，控温范围：室温-400℃，精度为±5℃。

5.2.5容量法中用于称量样品质量的分析天平感量为0.1mg。

5.3材料

5.3.1测试中用到的气体必须为干燥气体。

5.3.2氦气，纯度不低于99.999%（体积分数）。

5.3.3氮气，纯度不低于99.999%（体积分数）。

5.3.4氢气，纯度不低于99.999%（体积分数）。

5.3.5液氮，纯度不低于99%。

5.4取样

5.4.1容量法样品的取样量要考虑样品量与系统体积的比值以及压力传感器的精度，保证样品吸附氢

气的量能够精确确定。样品量宜足够多，但样品体积宜不超过样品管体积的50%。

5.4.2重量法样品的取样量保证吸附氢气之后的总重量不高于微天平的量程。

5.4.3若样品为大批量样品，按照GB/T5314或ISO8213的规定取样，保证所取样品均匀，有代表性。

5.5脱气与称重

5.5.1通过脱气除去样品表面的物理吸附物质，同时要避免表面发生不可逆的变化。脱气的最高温度，

即样品不被影响的温度，可以通过热重分析、光谱法或使用不同的脱气温度和时间的尝试法来确定。采

用真空处理时，真空度达到约1Pa或更低时即可。脱气加热完成后将样品管自然冷却到室温。应注意：

由于在低气压下样品管内热导率降低，样品温度需要一些时间才能达到平衡。对于敏感的样品，宜通过

控制脱气速率以及加热速率来加热。加热过程应避免微孔材料结构发生变化，因为过快的加热速率会导

致蒸气剧烈释放，可能会破坏材料的结构。此外该方法非常安全，它能在水或其他蒸气从非常细小粉体

材料的孔隙中释放时防止样品扬析。

5.5.2容量法测试时准确称量空管的样品质量（宜按照同样的脱气温度对空管脱气半个小时后称重），

脱气之后准确称量空管和样品的总质量，脱气后的总质量扣除空管的质量即为脱气后样品的质量，样品

质量精确至0.1mg。

5.5.3重量法测试时仪器会在脱气后称量样品在真空下的质量，精确至0.001mg。

5.6测量

5.6.1漏气检验

4

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在测量之前应确保在测试压力条件下仪器无泄漏。用压力保持实验进行检验时，系统在最高工作压

力下，24h内的压降应不大于最高工作压力的0.1%。另一种检验方法为在系统抽真空后应保证2min

内系统增压不超过20Pa。

5.6.2氢气吸附等温线的测量

设定绝对压力采样点，采样点需要足够密集，以便分辨出等温线的形状。

测试过程中氢气的进气量采用低剂量模式，进气量不超过1cm3∙g-1。

相对平衡时间间隔至少45s。

容量法测试设定死体积测量在吸附等温线完成之后完成，避免氦气污染。在进行样品分析和

死体积测量过程中，在液氮温度下测量时，除非另外补充液氮，建议杜瓦瓶内的液氮液面保持在至少高

出试样15mm以上，且处在液氮环境下的样品管体积尽量保持不变，在其他温度下测量时，保持样品

管处于分析温度的体积不变。死体积的测定应避免使用测差法，即通过与差动传感器连接的标准管和试

样管之差来测定。

重量法测试时，在测量吸附等温线之前，需要测量天平和样品在吸附气体中于测试温度下的

浮力。天平的浮力借助于平衡臂设备消除，样品的浮力通过与样品密度相同的平衡锤来补偿。因为样品

不与温控器接触，所以应监测样品温度，确保样品一直处于测量温度。因为在1Pa左右热气流带来的

干扰最大，所以等温线的零点应在低于10-2Pa的真空度下测量。

测试条件设定完毕后，开始测试，全部采样点测试完成后，测试结束。

6计算

6.1静态容量法计算

6.1.1单步吸附过程的氢气吸附量通过公式（1）计算：

pVpVpV

ni1-f1f2………………(1)

ZRTZRTZRT

i,Tsyssysf,Tsyssysf,Tsamsam

式中：

n——单步测试氢气吸附量，单位为摩尔（mol）；

单步吸附起始压力（）；

pi——Pa

单步吸附平衡压力（）；

pf——Pa

图中歧管管的体积（3）；

V1——1m

图中样品管的死体积（3）；

V2——1m

Z——在压力下，温度Tsys时的氢气压缩因子；

i,Tsys

Z——在压力下，温度Tsys时的氢气压缩因子；

f,Tsys

Z——在压力下，温度T时的氢气压缩因子；

f,Tsamsam

R——理想气体常数（=8.314J∙mol-1∙K-1）；

——歧管所在的测试系统的温度，单位为开尔文（K）；

Tsam——样品管的温度，单位为开尔文（K）；

6.1.2在经过m步测试后，氢气的累加吸附量通过公式（2）计算：

mpVpVpVpV

nf,j12i,j1f,j1f,j2………(2)

m

j1Zf,j1,TRTsamZi,j.TRTsysZf,j,TRTsysZf,j,TRTsam

samsyssyssam

式中：

氢气累加吸附量，单位为摩尔（）；

nm——mol

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吸附等温线在点的最终压力（）；

pf,j1——j1Pa

3

图中样品管的死体积（）；

V2——1m

3

图中歧管的体积（）；

V1——1m

吸附等温线在点的起始压力（）；

pi,j——jPa

吸附等温线在点的最终压力（）；

pf,j——jPa

Z——氢气在p压力下，温度T时的氢气压缩因子；

f,j-1,Tsamf,j1sam

Z——在p压力下，温度Tsys时的氢气压缩因子；

i,j,Tsysi,j

Z——在p压力下，温度时的氢气压缩因子；

f,j,Tsysf,j

——在压力下，温度时的氢气压缩因子；

R——理想气体常数（=8.314J∙mol-1∙K-1）；

Tsys——歧管所在的测试系统的温度，单位为开尔文（K）；

样品管的温度，单位为开尔文（）；

Tsam——K

6.1.3氢气压缩因子宜参照NIST标准数据库[5]或利用维里方程计算得出。

6.1.4在实际测量时，并不是V2内所有的温度都和样品温度一样，需要测量冷环境下的和热环境下

的，对公式（1）和（2）修改后计算，详细计算过程参见GB/T21650.2-2008第9.4条的内容。

6.1.5容量法储氢量可通过公式（3）计算：

100VM

aH

Cwt%…………………(3)

V0

式中：

储氢量()；

Cwt%——wt%

比吸附体积(3∙-1)；

Va——mgSTP

氢气摩尔质量（-1；

MH——2g∙mol)

标准状态下理想气体摩尔体积（-33-1）。

V0——22.4×10m∙mol

注：和的比值即为氢气的累加吸附量nm。

6.1.6容量法测定材料储氢量的示例见附录A中A.1。

6.2重量法计算

6.2.1重量法测量氢气吸附量是通过由于氢气吸附而施加于微天平上的作用力fsorb得到的。

fsorbmsorbg………………(4)

式中：

一定温度和压力下样品吸附的氢气的质量（）；

msorb——g

g——重力加速度(9.8×10-3N/g)。

6.2.2这个测试得到的力必须要经过浮力校正，浮力可以施加一个向上的力fbuoyancy，浮力是样品浮力、

样品锤链的浮力、平衡物锤链的浮力、平衡物的浮力以及样品盘的浮力的总的作用力。考虑浮力的情况

下，吸附对天平产生的总的作用力ftot是和fbuoyancy的差值，见公式（5）。由公式（6）计算得到。

ftotfsorbfbuyancy……………(5)

fmgHmgHmgHmgHmgH……………(6)

buyancyshspschcw

hdspshdcw

式中：

6

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样品锤链的质量（）；

msh——g

g——重力加速度(9.8×10-3N∙g-1)；

-3

氢气在测试压力和温度下的密度（）。

H——g∙cm

-3

锤链的密度（）；

hd——g∙cm

样品盘的质量（）；

msp——g

样品盘的密度（-3）；

sp——g∙cm

真空下测得的空白样品的质量（）；

ms——g

-3

样品的密度（）；

s——g∙cm

平衡物锤链的质量（）；

mch——g

平衡物的质量（）；

mcw——g

-3

平衡物的密度（）。

cw——g∙cm

注：样品锤链和平衡物锤链的密度相同。

6.2.3由公式（4）、（5）、（6）即可计算出吸附氢气的质量msorb。

6.2.4重量法储氢量可按公式（7）计算：

100m

sorb………………(7)

Cwt%

ms

式中：

储氢量（）；

Cwt%——wt%

一定温度和压力下样品吸附的氢气的质量（）；

msorb——g

——真空下测得的空白样品的质量（g）；

6.2.5为了便于比较和符合行业习惯，本文件中使用的物理量的单位并非全部为国际单位。

6.2.6重量法测定材料储氢量的示例见附录A中A.2。

7不确定度评定

储氢量不确定度的主要来源有：天平的重复性、天平的精度、压力传感器的精度、温度传感器的精

度、吸附量测量的重复性、仪器校准证书给定的示值误差。

8测试报告

测试报告应包括但不限于以下内容：

a)本文件编号；

b)实验室、设备型号、操作者、检测日期；

c)样品标识（样品的特征），例如：样品来源，化学成分，纯度，取样方法，样品细分；

d)样品预处理和脱气条件，如真空脱气，脱气温度和时间；

e)脱气样品的质量；

f)测定吸附等温线的实验方法，如：静态容量法，重量法；

g)吸附气体（化学性质，纯度）；

h)吸附等温线，测试温度；

i)一定压力和一定温度下的储氢量；

j)用于仪器性能测试和结果验证的有证标准样品或实验室用标样；

7

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附录A

(资料性)

纳米多孔材料储氢量测定实例

A.1静态容量法测定材料储氢量

实验样品：石墨烯-杂多酸（POM）复合材料。

仪器：MicromeriticsASAP2020全自动气体吸附仪。

实验内容：石墨烯-杂多酸（POM）复合材料的储氢量测量。

实验地点：国家纳米科学中心纳米检测实验室。

实验分析方法：静态容量法。

测试绝对压力范围：0-110kPa；测试温度：77K。

样品质量：0.1862g

储氢量-压力等温线：

1.0

0.8

0.6

0.4

储氢量(wt%)

0.2

0.0

020406080100120

绝对压力(kPa)

图A.1石墨烯-杂多酸（POM）复合材料的储氢量-压力等温线

在绝对压力110kPa，测试温度77K下，石墨烯-杂多酸（POM）复合材料的储氢量为0.93wt%。

A.2重量法测定材料储氢量

实验样品：缩酮类多孔有机聚合物（KPOP）材料。

仪器：HidenIGA-100B智能重量分析仪。