离子电导性课件

离子电导性课件快离子相的概念固体从非传导态进入传导态有三种情况：（1）正常熔化态。（2）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。如：银离子、铜离子导体。（3）法拉第转变态，没有确切的相变温度，是一个温度范围，在此温度范围电导率缓慢上升。例如Na2S.1/Tlg

（1）（2）（3）以Ag+为例,(2)得物理图象为:低温时,晶格由阴阳离子共同组成;当温度升上到相变温度时,所构成得阳离子亚晶格发生熔化;阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格得无序而重新排列构成新相得骨架;阳离子在这些骨架得间隙上随机分布,可动阳离子在这一新相中得间隙位置间很容易运动。决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量。3.快离子导体的判据从实践中归纳出几条判据（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离子通道以传输可动离子。

固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。

结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相------固体的离子导电相。

导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。

良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。

应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领域。4.固体电解质的特性••••••••••••••••••体心立方晶格导电通道面心立方晶格导电通道1.晶格导电通道概貌5.2.2固体电解质的离子传导机理六方密堆积的晶格导电通道本征导电------晶格点阵上的离子定向运动（热缺陷的运动）。弗仑克尔缺陷为填隙离子---空位对。肖特基缺陷为阳离子空位---阴离子空位对。杂质导电------杂质离子的定向运动。填隙杂质或置换杂质（溶质）。2.固体电解质的离子传导机理（1）离子导电的种类：热缺陷得运动产生和复合一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而复合掉。通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格点，而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是原子的跳动。晶格中原子扩散现象本质涉及到的概念：

P------单位时间内一个正常格点位置上的原子跳到间隙位置的次数,形成填隙原子的几率。

=1/P------正常格点位置的原子形成为填隙原子所需等待的时间；P1------一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格点位置的几率；

1=1/P1------空位从一个格点位置跳到相邻的格点位置所需等待的时间。或相邻格点上的原子，跳入空位所需的时间；在讨论热缺陷的产生和复合运动过程中大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点P2------一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻间隙位置的几率；

2=1/P2------填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置需等待的时间。弗仑克尔缺陷，空位或填隙离子的浓度：

Nf=Nexp(－Ef/2kT)N------单位体积内离子的格点数。肖特基缺陷，空位的浓度：Ns=Nexp(－Es/2kT)N------单位体积内正负离子对数。热缺陷的数目（浓度）NaClKClKBr离解正离子能量(弗仑克尔陷)4、624、474、23离解负离子能量(弗仑克尔陷)5、184、794、60一对离子得晶格能(肖特基缺陷)7、947、186、91阴离子空位扩散能0、56阳离子空位扩散能0、51填隙离子得扩散能2、9一对离子得扩散能0、380、44碱金属卤化物晶体得离解能与缺陷得扩散能E2

1）填隙离子的电导A填隙离子的运动势场（2）离子的电导

根据波尔兹曼统计在温度T时，粒子具有能量为E2的几率和exp(－E2/kBT)呈正比例；间隙原子在间隙处的热振动具有一定的频率

02，即单位时间内填隙原子试图越过势垒的次数为02

；单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：

P2=02

exp(－E2/kBT)

1/P2是填隙原子每跨一步（到相邻间隙位置）所必须等待的时间：

2=（1/02

）exp(E2/kBT)

单位时间沿某一方向跃迁的次数为：

P2=02

/6exp(－E2/kBT)B基本知识C在外电场存在时，间隙离子的势垒变化F=qEaE2E2+F·a/2E2－F·a/2设U=F·a/2顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁得次数为:

P2顺=02

/6exp[－(E2－

U)

/kBT]逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁得次数为:

P2逆=02

/6exp[－(E2+U)

/kBT]单位时间内每一间隙离子沿电场方向得净跃迁次数为:

P=

P2顺－P2逆=

02/6exp(－E2/kBT)[exp(U/kBT)+exp(－

U/kBT)]每跃迁一次间隙离子移动距离a,间隙离子沿电场放心得迁移速度为:v=P·a=a

02

/6exp(－E2/kBT)[exp(U/kBT)+exp(－

U/kBT)]当电场强度不太大时,exp(U/kBT)1+U/kBTexp(－

U/kBT)1－

U/kBTv=(a

02

/6)×(qa/kBT)×E×exp(－E2/kBT)载流子沿电场力得方向得迁移率为:

=v/E=(a2

02q

/6kBT)×exp(－E2/kBT)一般离子得迁移率为10-13～10-16m2/sV,kB=0、86×10-4(eV/K)例:晶格常数a=5×10-8cm,振动频率1012Hz,势垒0、5eV,常温300K,

=6、19×10-11(cm2/sV)电导率=nq=Asexp[-(E2+Es/2)/kBT]=Asexp[-Ws/kBT]Ws------电导的活化能。包括缺陷的形成能和迁移能。通过在不同的温度下测量其电导率可得出活化能。一般式可为：=Asexp[-Bs/T]晶体的电导率为所有载流子电导率之和。杂质的A=Na2

0q2

/6kBTN------杂质的浓度D间隙离子的电导率杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；离子晶体的电导主要为杂质电导。杂质导电与本征导电的比较：晶体

B

W=BK(10-19J)(eV)石英(//C轴)210002、881、81方镁石135001、851、16白云母87501、20、75晶体得活化能A1(-1·m-1)W1(kJ/mol)A2(-1·m-1)W2(kJ/mol)NaF2×108216NaCl5×1071695082NaBr2×1071682077Nal1×106118659本征导电与杂质导电得数据比较空位势场空位每秒可越过势垒的次数为：

P1=01

exp(－E1/kBT)空位每跳一步所必须的时间为：

1=（1/01

）exp(E1/kBT)

01为空位邻近原子的振动频率。E1------空位的扩散能2）空位的电导能斯脱---爱因斯坦方程：在材料内部存在载流子浓度梯度，由此形成载流子的定向运动，形成的电流密度(单位面积流过的电流强度）为：J1=－Dq×n/xn------单位体积浓度：x------扩散方向；q------离子的电荷量；D------扩散系数。在外电场存在时，I=V/RI=SJV=LEJ=EL/SR=E/=EJ2=×V/x3)扩散与离子电导总电流密度:Jt=－Dq×n/x－×V/x在热平衡状态下总电流为零根据波尔兹蔓能量分布:n=n0exp(－qV/kT)得:

n/x=－qn/kT×V/x=D×nq2/kT1.－Al2O3基碱金属离子导体5.2.3离子导体（1）结构尖晶石区镜面镜面ABCA密堆基块松散得钠氧层松散得钠氧层Na－－Al2O3(Na2O·11Al2O3)得结构C轴ACBAABCAACBA单胞单胞CBACBACBACBAABCA－Al2O3－Al2O3－Al2O3固体电解质为两相共存。缺点：化学稳定性大大下降、不同相的电导性能有差异、温度在一定范围内变化时会发生相转移，引起较大的性能分散性。稳定剂的添加对－Al2O3或－Al2O3有稳定作用。（2）－Al2O3和－Al2O3的稳定性掺杂离子离子半径中间相稳定性电导率得变化

Cr3+0、63固溶体Al2O3

－Cr2O3没有没有

Li+0、68尖晶石型

增加

Mg2+0、66尖晶石型

增加

Ni2+0、69尖晶石型

增加

Cu2+0、72尖晶石型

增加

Mn2+0、80尖晶石型

增加

Cd2+0、97

Ca2+0、99磁铅石、磁铁铅矿降低

Pb2+1、20磁铅石、磁铁铅矿

离子M+－O间距激活能(eV)电导率S/m(250C)Na+2、870、171、4Ag+2、860、180、64Li+2、880、381、3×10-2K+2、910、290、65×10-2Rb+2、940、31－Al2O3中不同离子对其导电率得影响－Al2O3中Na+很容易被其她金属离子取代(交换)。交换实验:在3000C－3500C得熔盐中进行,取代后得－Al2O3晶胞发生显著变化。(3)掺杂离子对其导电性得影响离子ac

cNa+5、59422、5300Li+5、59622、5700、040Ag+5、59422、498－0、032K+5、59622、7290、199Rb+5、59722、8830、347H3O+0、125H+5、60222、6770、147掺入不同离子对其晶胞参数得影响2.萤石型结构氧离子占据阳离子形成的四面体空位，八面体空位空着，这种结构敞空------敞型结构，允许快离子扩散。具有这种结构的有ZrO2,ThO2,HfO2,CeO2.如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物，如:Y2O3、CaO、La2O3,形成固溶体，以制备具有稳定型的立方萤石结构。电解质10000C时离子得电导率×102(S/m)激活能(eV)ZrO2+12%CaO0、0551、1ZrO2+9%Y2O30、120、8ZrO2+8%Yb2O30、0880、75ZrO2+10%Sc2O30、250、65ThO2+8%Y2O30、00481、1ThO2+5%CaO0、00471、1CeO2+11%La2O30、080、91CeO2+15%CaO0、0250、75固态氧化物得电学性质

ZrO2－

CaO系统离子扩散系数固溶过程

CaOCaZr

+VO••+OO×Y2O3