材料物理化学习题指南1

材料物理化学习题指南

第一章结晶学基础

内容提要：本章叙述了晶体的基本概念和性质，讨论了晶体外形的宏观对称，确

定了晶体的对称要素，对称要素的组合及对称型，并按晶体的对称特点分类。晶

体定向和晶体符号确定了表征晶面和晶棱的空间方位。

晶体结构的基本特征是以空间格子为研究对象。讨论了单位平行六面体划分原则

和十四中布拉维格子。定义了晶胞的概念，讨论了晶体结构中的微观对称要素和

由此得出的230种空间群

介绍了晶体化学基本原理：从离子半径、球体紧密堆积、配位数、离子极化和鲍

林规则讨论了它们对研究晶体结构及性质的意义。

晶体的本质在于晶体的内部质点在三维空间成周期重复的排列。这是晶体有

别于非晶体的根本所在。晶体所具有的格子构造，决定了晶体具有结晶均一性、

各向异性、自限性、，对称性和最小内能性等基本性能。结晶学中最早关注的就

是研究晶体的宏观对称性，它是指晶体中的相同部分（晶面，晶棱等）以及晶体

的性质在不同方向或位置上有规律地重复出现。研究晶体的宏观对称时使对称重

复的操作称为对称操作；所借助的儿何要素称为对称要素，包括对称中心C,对

称面P,对称轴错误！未找到引用源。和倒转轴错误！未找到引用源。。有了对

称要素以及按对称要素进行的对称操作，即可研究晶体外形的各种宏观对称特

征。当晶体中存在不止一个对称要素时，他们在空间的分布也必符合于整体的对

称关系。由两个对称要素的组合可以得出新的对称要素，这就是对称要素的组合。

对称要素的组合必须满足对称要素组合定律，而不是无限的。

宏观晶体中对称要素的集合称为要素的集合称为对称型。它包含全部对称要

素组合定律的总和以及他们相互间组合关系的含义。根据宏观晶体中可能出现的

对称要素种类及对称要素的组合规律，可以证明在一切宏观晶体中，只存在32

中不同的对称要素组合方式，即32种对称型。因此，可以根据晶体的对称性对

晶体分类，分成三大晶族七个晶系。首先以是否存在高次轴（n>2）和高次轴的

数目分成高级晶族（高次轴多于一个），中级晶族（仅有一个高次轴）和低级晶

族（没有高次轴）。并在此基础上又分成等轴（立方）、四方、六方、三方、正交、

单斜、三斜七个晶系。

为确定晶面、晶棱等在空间的取向以表征晶体形状，首先要在晶体中选定一

个是三维坐标系：X（a）、Y（b）、Z（c）轴和坐标轴的轴单位。整数定律为正确建立晶

体定向和确定晶体符号奠定基础。根据整数定律，三个坐标轴应该选取晶体中的

行列方向。因此，必须选对称轴、倒转轴、对称面的法线为坐标轴。三个坐标轴

之间的关系可以用它们之间的夹角a、B、丫表示。因为在晶体外形的研究中只

涉及到晶面、晶棱的方向，而不考虑它们的具体位置和大小，因而可不必知道三

个轴单位的绝对长度，只需求得三个轴单位之间的比值（a:b:c）即可。在决定了

坐标轴和轴单位以后，便可得到晶体几何常数a、B、Y,a:b:c以及各晶系晶

体的定向法则和相应的晶体儿何常数。

晶体符号（米氏符号）由晶面在三个坐标轴的截距系数p、q、r倒数比

］/p：］/q：］/r,经简化后按a、b、c轴次序连写在一起，并加小括号而得。其通式为

（hkl）oH、k、I为晶面的米氏指数。若一晶面在三个坐标轴的截距分别为2a、

3b、6c,则截距系数为2、3、6,倒数比0：简化后卫3：2：1,则晶面符

号为（321）。

在研究晶体结构的基本特征时，首先研究由晶体结构抽象而得到的空间点阵

（空间格子）。一个空间点阵的几何特征，可以用代表这个空间点阵的平行六面

体来表征。为了选取能代表空间点阵体征的平行六面体，规定过了选择平行六面

体时所必须遵循的四条原则。在空间点阵中，按选择原则选取的平行六面体称为

单位平行六面体。它的棱长a、b、c以及它们之间的夹角a、8、丫是表征它本

身形状和大小的一组参数，称为单位平行六面体参数或点阵参数（图1-1）。

图1-1单位平行六面体参数的图解

布拉维在研究由晶体结构抽象而得的空间格子时，发现除了在单位平行六面

体角顶上存在结点外，还可以在体心，面心以及单面心上存在结点，并推导出对

应于7个晶系可能存在的空间格子为组成空间格子的最基本单位，知道了格子形

式和单位平行六面体参数，就能确定空间格子的一切特征。

单位平行六面体是表征一个空间格子的最基本单位。在具体的晶体结构中，

相当于单位平行六面体的最小结构单位即为单位晶胞，因此，单位晶胞是指能够

充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位。其形状，大小与对应的单位平行六

面体完全一致，并可用晶胞参数来表征，其数值等同于对应的单位平行六面体参

数。

晶体外形中存在的对称要素肯定会在晶体结构中存在，因为晶体的外形特征

是由其内部结构决定的。此外，晶体结构是微观和不连续的无限图形，因而存在

着一些在晶体外形中不可能出现的微观对称要素，即为平移轴、象移面和螺旋面。

微观对称要素的核心是平移轴。因为只有在无限图形中才能存在平移轴。平移轴

和对称面、对称轴复合后即可得到象移面和螺旋轴。虽然在晶体结构中出现了微

观对称要素，但是，在晶体结构中所存在的一切对称要素的集合也不是无限的，

只有230种，称为230种空间群。

空间群是指在一个晶体结构中所存在的一切对称要素的集合。实际上它可由

两部分组成。一是平移轴的集合，也就是平移群，另外是除平移轴之外的所有其

他对称要素的集合（与对成型或点群相对应）。在晶体结构中，任何平移轴都可

用三个不共面的基本平移轴来表征。因此,平移轴的集合便是一个三位平移格子,

也即空间格子。空间格子的形式只有14种。因此，平移群也只有14种。点群

只有32种，由点群中的对称要素和平移轴复合后可产生象移面和螺旋轴。但是,

所有这些对称要素的集合经数学推导仅有230种。

晶体的性质是由晶体的组成和结构决定的。在研究晶体结构时，晶体中质点

间的几何关系和相互间的物理化学作用，对决定晶体结构有重要意义。

1.原子半径和离子半径：在晶体结构中，离子或原子处于相接触时的半径，

成为有效半径。这时，离子或原子间的静电引力和斥力达到平衡。在离子晶体中，

相邻接触的阴阳离子的中心距即为它们的离子半径之和。在共价化合物晶体中，

两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。在金属单质晶体

中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径。离子或原子半径，在晶体

结构中有重要的儿何意义。它是晶体化学中最基本的参数之一，对晶体结构有重

要影响。

2.球体紧密堆积原理：把离子或原子看成具有一定大小的球体，以及根据

晶体内能最小和有效半径的概念研究这些球体的相互堆积方式，即得出球体紧密

堆积原理。在等大球体作紧密堆积时，可以根据堆积方式不同得到ABABAB•••排

列的六方最紧密堆积;ABCABCABC•一排列的立方最紧密堆积。在球体紧密堆积

中，存在着两种不同的空隙。由4个球包围的四面体空隙和6个球包围的八面体

空隙。当由n个球体紧密堆积时，则有2n个四面体空隙和n个八面体空隙。在

不等大球体的紧密堆积中，可以把离子半径大的阴离子看成紧密堆积，而离子半

径较小的阳离子则充填于空隙之中。

3.配位数与配位多面体：在晶体结构中，离子或原子周围与它直接相邻的

异号离子或原子的个数称为该离广或原子的配位数。由配位离子或原子的中心联

线构成的多面体即为配位多面体。不同的配位数即构成不同的配位多面体。

4.离子的极化：离子在外电场的作用下，其正负电荷的重心不再重合而产

生偶极现象。其形状和大小也将发生变化。这种离子在外电场作用下改变其形状

和大小的现象称为离子的极化。在离子晶体中，正负离子都受到相邻异号离子电

场的作用而被极化。同时，其本身的电场对邻近的异号离子起极化作用。离子晶

体中，由于离子极化，电子云互相穿插，缩小了阴阳离子之间的距离，使离子的

配位数、离子间的键性以至晶体的结构类型发生变化。

鲍林在研究了离子晶体结构的基础上，归纳出五条离子晶体结构形成的规

则。其中最重要的三条如下：

(1)配位数规则：晶体结构中，阳离子周围形成一个阴离子配位多面体，阳

离子的配位数取决于阳离子和阴离子半径之比。根据不同的配位数，从儿何关系

可以计算出阴阳离子半径比的上、下限范围。因而，可根据r+/r一错误！未找到引

用源。值求得阳离子的配位数。

(2)静电价规则：在稳定的离子晶体结构中，所有相邻接的阳离子到达一

个阴离子的静电键强度，等于阴离子的电荷数。设S为中心阳离子到达每一配位

阴离子的静电键强度，Z为该阳离子的电荷数，n为阳离子配位数，则可得5=2加。

又设W为阴离子电荷数，m为阴离子配位数，则静电价规则规定m-S=Wo静

电价规则是离子晶体中较严格的规则，它使晶体保持总的电性平衡。本规则还可

用于求得阴离子的配位数。

(3)配位多面体连接方式规则：在离子晶体中，阴离子配位多面体以共棱,

特别是共面的方式存在时，结构的稳定性下降。对于电价高，配位数小的阳离子,

此规则的效应更为显著。硅酸盐结构中，硅氧四面体的连接方式即为一例。

例题

1-1作图阐明表示晶面符号的米氏指数。

解：图1-2的晶体中，晶面XYZ在三个结晶轴

上的截距依次为错误！未找到引用源。。已知轴率为

a：b：co该晶面在结晶轴上的截距系数为2a、3b、

6co根据米氏指数的含意则：

错误！未找到引用源。因此，该晶面

的晶面符号为(321)o

1-2在面心立方和体心立方中，最密排的平面

的米氏符号是什么？

图1-2例题1-1附图

解：在面心立方堆积中，由(100)、(010)和(001)

三个面的对角线所构成的平面是最密排的面。因此，

它的米氏符号为(111)0

在体心立方堆积中，由(001)面的对角线和c轴构成的平面是最密排的面。因

此，它的米氏符号为(110)。

1-3金属铝为面心立方结构，晶胞参数为0.4049nm,求d(200)和d(220)

各为多少？(d(200)为(200)面之间的距离)。

解：d(200)为(200)面之间的距离，根据米氏符号的定义，d(200)应

为错误！未找到引用源。d(100)o因为铝是立方结构，因此d(100)即为晶胞

参数0.4049nm。所以d(200)=0.2025nm。

同理，d(220)=错误！未找到引用源。d(110)o在立方体中，d(110)为

(001)面对角线的1/2。根据儿何关系可得：

v'2d(110)=04。49nm

所以d(110)=0.2863nm,则d(220)=0.1432nm。

1-4为何等轴晶系有原始、面心、体心格子，而没有单面心格子？

解：如果等轴晶系中存在单面心格子，那么等轴晶系所特有的4错误！未找

到引用源。对称要素将不再存在。因此，单面心格子不符合等轴晶系的对称特点，

它不能存在于等轴晶系中。

1-5图示为面心正交格子去掉上下单面心后的结点排列情况，该图在三维空

间无限重复，能否形成一空间点阵？

解：不能形成一空间点阵。根据空间点阵的基本特征可知，相互平行的排列，

其结点间距必定相等。但图中AB行列平行于ab行列，它们的结点间距显然不同。

因此，这个图在三维空间无限重复，并不能构成一空间点阵。

1-6以NaCl晶胞为例，说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的

位置和数量。

解：在NaCl晶体结构中，Cl—为面心立方紧密堆积，Na+处于八面体空隙位

置中。以NaCl晶胞体中心的Na+为例，它处于6个C1的八面体中心。晶胞中其

它Na+的位置也都是八面体中心。因此,NaCl晶胞中全部八面体的位置和数量为：

体中心一个，每条棱的中点皆为

八面体空隙位置。但属于单位晶胞的仅为1/4.位于楞中点的八面体空隙位置有12个，因此,

属于单位晶胞的这种空隙为12错误！未找到引用源。加上体中心一个，单位晶胞共有4个

八面体空隙。

四面体空隙处于单位晶胞的体对角线方向，属于单位晶胞的共有8个四面体空隙。

NaCl晶胞中，作为立方紧密堆积的C1离子，在单位晶胞中共有4个。因此，这种紧密堆

积中，质点数与八面体空隙数之比为1错误！未找到引用源。，与四面体空隙数之比为1：2。

1-7有一个AB型面心立方体结构的晶体，密度为8.94g/cm2,计算其晶胞参数和原子间

距。

解：设该晶体的原子相对质量为M,晶体体积为V。在面心立方紧密堆积晶胞中，原

子数为n=4.据此可求得晶胞体积：

错误！未找到引用源。

晶胞参数：

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。

=9.06M1/3(nm)

在面心立方密堆中原子半径于晶格参数之间有如下关系：

错误！未找到引用源。r

式中r为原子半径。设原子间距为d=2r。

则d=2(错误！未找到引用源。)=6.4M""nm)

1-8铝为一立方结构，a.=0.4049nm,在一个厚度为0.005cm,面积为25cm?的薄片内有多

少个单位晶胞？该薄片质量为单位晶胞0.3378g,问该薄片有多少个铝原子构成？单位晶胞

中有几个原子？

解：薄片的体积为：

错误！未找到引用源。

单位晶胞的体积为：

错误！未找到引用源.

薄片内单位晶胞数为：

错误！未找到引用源。0.06638=1.88错误！未找到

引用源。个

此外，可按质量计算薄片的A1原子数。

已知薄片质量为0.3378g,Al原子相对原子质量为26.98。

按阿伏伽德罗常数课的薄片中的A1原子数：

错误！未找到引用源。

根据薄片的原子数和单位晶胞数可求得单位晶胞中的A1原子数n,“为：

错误！未找到引用源。

因此A1得单位晶胞由4个原子构成，可知金属铝为面心立方体结构。

1-9对于具有面心立方体结构和体心立方结构的同质多晶原子晶体,根据面心立方结构的原

子半径，计算转换成体心立方结构时的原子半径，假设晶体的体枳不变。

解：面心立方结构的晶胞体积为：

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。=16错误！未找到引

用源。

体心立方结构的晶胞体积为：

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。

=错误！未找到引用源。

面心立方和体心立方晶体的密度分别为：

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。；错误！未找到引

用源。=错误！未找到引用源。

已知晶型转变时体积不变，也即密度不变。

则错误！未找到引用源。=错误！未找到引用

源。

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用

源。

式中面心立方结构错误！未找到引用源。=4,体心立方结构错误！未找到引用源。=2,因此：

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。=错误！未找

到引用源。

=0.972错误！未找到引用源。

1-10用晶体场理论解释Fe错误！未找到引用源。和错误！未找到引用源。分别为正型和

反型尖晶石结构的原因.

解：在Fe（错误！未找到引用源。）错误！未找到引用源。晶体结构中，由表查得错误！

未找到引用源。的八面体择位能OSPE值为195.53错误！未找到引用源。，而错误！未找到

引用源。的八面体择位能OSPE值仅为16.33错误！未找到引用源。。两者相比，错误！未

找到引用源。的OSPE值远大于错误！未找到引用源。的OSPE值，错误！未找到引用源。

必然优先占有八面体空隙而成为正型尖晶石结构。

在错误！未找到引用源。晶体中，按尖晶石结构中的离子分布关系可写成错误！未

找到引用源。（错误！未找到引用源。）错误！未找到引用源。。由表查得，错误！未找到

引用源。的OSPE值为16.33错误！未找到引用源。，而错误！未找到引用源。的OSPE值

等于0。因而，错误！未找到引用源。的OSPE值大于错误！未找到引用源。的OSPE值，

错误！未找到引用源。占有八面体空隙，而错误！未找到引用源。只能占有四面体空隙和

余下的一半八面体空隙，而形成反尖晶石结构。

习题

1-11解释下列名词：行列、面网、空间格子。

1-12何谓对称变换（对称操作）、对称要素、对称中心、对称面、对称轴、倒转轴。

1-13列表说明晶族、晶系的划分原则。

1-14简述晶体的均一性、异象性、对称性及三者之间的相互关系。

1-15四方晶系晶体上某一晶面在X、Y、Z轴上的截距分别为2a、3b、6c。给出该晶面的

米氏符号。

1-16说明在等轴晶系晶体中，（错误！未找到引用源。）、（错误！未找到引用源。1）、（222）、

（111），（110）晶面之间的几何关系。

1-17何谓晶棱符号，在等轴晶系中，晶面符号和晶棱符号中的“0”，在概念上有何不同？

1-18在立方和四方晶体结构中，给出（110）方向。

1-19举例说明，如何判断晶体理想形中的哪些晶面是属于同一单形。

1-20为何在单斜晶系的布拉维格子中，有C心格子而没有B心格子。

1-21试从立方面心格子中划分出一个三方菱面体格子，并给出其晶格常数。

1-22名词解释：晶胞、晶胞参数、大晶胞。

1-23什么是晶体的微观对称要素，其主要特点是什么？

1-24具有热电性质的晶体必须没有对称中心和极轴，问属于空间群C2和Q/C的晶体何

者可能呈现热-电效应。

1-25何谓离子的有效半径，举例说明它对晶体结构的影响.

1-26阐述周期表中金属离子半径的变化规律。

1-27临界半径比的定义是：密堆的负离子恰好相互抵触，并与中心的正离子也恰好接触

的条件下，正离子半径与负离子半径之比；即出现一种配位形式时J正负离子半径比的

下限。计算下列各类配位时的临界半径比：（a）立方体配位，（b）八面体配位，（c）四

面体配位，（d）三角形配位。

1-28（a）半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，计算能填入其间隙中的最大

球半径r。体心立方结构中，最大间隙的坐标为（0、1/2错误！未找到引用源八皿错

误！未找到引用源。）。

（b）若为面心立方结构，求其八面体和四面体间隙的半径及其中心位置的坐标。

1-29根据原子半径r和晶胞参数，计算面心立方、六方、体心立方晶胞的体积。

1-30画出MgO（NaCI型结构）的（110）及（111）晶面上的原子排布图，示出其密排

方向，指出四面体及八面体空隙位置.

1-31某一体心立方结构中，（110）面间的距离为0.203nm,求（a）晶胞尺寸；（b）原

子的半径。

1-32Pb是面心立方结构，原子半径为0.1750nm,求它的单位晶胞体积。

为面心立方结构，晶胞参数为求、）各为多少？

1-33AI0.4049nm,dgo,d,200,d<in,

1-34Cu为面心立方结构，求在（100）、（110）、（111）面内每cm2的原子数。

1-35Na、K、Cu、Ag的晶胞参数分别为0.424nm、0.462nm、0.361nm,0.408nm,Na

和K为体心立方结构，Cu、Ag为面心立方结构，求它们各自的原子半径。

为面心立方结构，晶格参数为求）在一片的薄

1-36Auao=O.4O78nm,（a0.001x1x2cm

片中有多少个单位晶胞。（b）在该薄片中有多少金原子数。

1-37纯铁在912℃由体心立方结构转变成面心立方，晶体体积随之减小1.06%,根据面

心立方结构的原子半径，计算体心立方结构的原子半径。

第二章晶体结构与晶体中的缺陷

内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，用以掌握与本专业

有关的各种晶体结构类型，介绍了实际晶体中点缺陷分类、缺陷符号和反应平衡，固溶体分

类和各类固溶体、非化学计量化合物的形成条件，简述了刃位错和螺位错。

晶体结构和它的化学组成、质点的相对大小和极化性质有关。但并非所有化学组成不同

的晶体都有不同的结构，而完全相同的化学组成的晶体也可以出现不同的结构。这就是晶体

中有类质同晶和同质多晶之分的原因。

同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下会结晶形成结构不同的晶体。

这种现象称为同质多晶。例如石英的各种不同变体。

类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有的配位位置，一部分

被介质中性质相似的它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体。这

种结晶不引起键性或晶体结构式发生质变，这种现象称为类质同晶。例如CaC03（方解石）

与（菱镁矿）中+与+的混晶。

MgCO3Ca2Mg?

晶体结构的描述通常有三种方法：

（1）坐标系法：给出单位晶胞中各个质点的空间坐标。例如NaCI晶胞分别标

出4个C「和Na.离子的坐标。C「：000,错误！未找到引用源。0,错误！未找到

引用源。，0错误！未找到引用源。，

Na+：00错误！未找到引用源。，错误！未找到引用源。，

0错误！未找到引用源。0,错误！未找到引用源。

（2）球体紧密堆积法：离子晶体中负离子常按紧密堆积排列，而正离子处于空

隙之中。例如NaCI,Cl按立方紧密堆积和Na,处于全部八面体空隙之中.

（3）配位多面体及其连接方式:对结构比较复杂的硅酸盐晶体结构常使用配位

多面体和它们的连接方式来描述。例如NaCI结构是由Na-CI八面体以共棱方式相连

而成。

表2口用负离子堆积方式，列出典型晶体结构的分类。

硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四血体在空间的排列方式分为孤岛状、组群状、链状、

层状和架状五类。这五类的［SiO/四面体中，桥氧的数目也依次由0增加至4,非桥氧数由4

减至0o硅离子是高电价低配位的阳离子，因此在硅酸盐晶体中，［SiO/只能以共顶方式连

接，而不能以共棱或共面方式连接。表2-2列出硅酸盐晶体结构类型和实例。

真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，及存

在着结构缺陷。晶体的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中

最基本和最重要的是点缺陷。

点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类：

(1)热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部

分能量较高的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷(或称本征缺陷)。

热缺陷有弗仑克尔(Frenker)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷两种基本形式。

表2—1负离子堆积与晶体表面结构类型

负离子堆积方式正负离子正离子占据的结构类型实例

配位数空隙位置

立方最密堆积6：6AX全部八面体NaCI型MgO>CaO、SrO、BaO>MnO>

FeO>Co。、NiO、NaCI

立方最密堆积4：4AX1/2四面体闪锌矿ZnS、CdS、HgS、BeO、SiC

立方最密堆积4：8A2X全部四面体反萤石型Li?。、Na2O>K20>Rb2O

扭曲了的立方最1/2八面体金红石型

6：3AX2TiOz、SnC)2、Ge。2、PbO2>

密堆积VO2、NbO2>MnO2

六方最密堆积

12：6：6VA八面体(B)钙钛矿型CaTiO3>SrTiO3>BaTiO3>

、

ABO3PbTiO3>PbZrChSrZrO3

立方最密堆积4:6:4V8四面体(A)尖晶石型MgAI2O4>FeAI2O4>ZnAI2O4>

AB2O41/2八面体(B)FeCr2O4

2+2+3+

立方最密堆积4：6：4W四面体(B)反尖晶石FeMnFeCU、FeFeFeO4

B(AB)041/2八面体(AB)型

六方最密堆积4：4AXV2四面体纤锌矿型ZnS^BeO>ZnO、SiC

八面体碘化镉型

扭曲了的六方最6：3AX21/2Cdk、Mg(OH)2>Ca(OH)2

密堆积

六方最密堆积6：4A2X3加八面体刚玉型a-AI2O3、a-Fe203、CY2O3、

「2。3、V2O3

简单立方8：8AX全部立方体空隙CsCI型CsCI>CsBr>Csl

简单立方1/2立方体空隙萤石型

8：4AX2Th。？、CaF2>CeC)2、ZrO2>

U02

表2-2硅酸盐晶体的结构类型

结构类型[SiC>4洪用形状络阴离子Si：0实例

。2啜

⑸。4广

岛状0四面体1：4镁橄榄石Mg2[SiO4]

[SiO]6-

组群状1双四面体272：7硅钙石Ca3[Si2O7]'

[SiO]6-

2三节环391：3蓝锥矿BaTi[Si3O9]'

8

四节环[Si4O12]-

[SiO]12-

六节环618绿宝石Be3AI2[Si6O18]

[SiO]4'

链状2单链261：3透辉石CaMg[Si2O6]

[SiO]6'

2,3双链4114：11透闪石Ca2Mg5[Si4Ou]2(OH)2-

[SiO]4'

层状3平面层4104：10滑石Mg3[Si4O10](OH)2

架状骨架：石英

4[SiO2]12SiO2

x钠长石

[AlxSi4.xO8]-Na[AISi3O8]

当晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成

间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称弗仑克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起

伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原来常格点上留下空位，这种缺陷称为

肖特基缺陷。

（2）杂质缺陷：有外来原子（或离子）进入晶体而产生的缺陷（非本征缺陷）。

（3）非化学计量化合物：一些化合物的化学组成明显地随周围气氛的性质和压力大小

的变化而发生化合物的组成偏离化学计量，这类物质称为非化学计量化合物。

凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学原理来研究

缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。

为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格一明克（kronger-Vink）的缺陷符号（见

表2—3）。

表2—3Kronger-Vink缺陷符号（以为例）

缺陷类型符号缺陷类型符号

在正常格点上或M原子在X位置救

片在正常格点上

凝X原子在M位置

L溶质在亚晶格

金属原子M格点上空位齿

非金属原子格点上空位溶质在亚晶格

X理L+M2+G

阳离子空位L3+溶质在M2+亚晶格

/

阴离子空位L原子在间隙

4

嵬

金属离子在间隙位自由电子e'

非金属离子在间隙位电子空穴

登

胪

阳离子间隙缔合中心

吒.驱歹】

阴离子间隙无缺陷态

磔0

缺陷反应方程式书写规则：

（1）位置关系。

在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确比例，即M:X=a:b。

（2）质量平衡。

方程式两边应该保持物质质量的守恒。缺陷符号下标只表示缺陷位置，对质量平衡没

有作用。

（3）电荷守恒。

方程式两边应具有相同的有效电荷。

热缺陷平衡浓度n/N:

错误！未找到引用源。

式中nTK时形成n个孤立空位；

△G,-——热缺陷形成自由焰；

K——波尔兹曼常数。

固溶体：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其他组分（溶质）而形成的单一、

均匀的晶态固体。表2-4列出固溶体、化合物和机械混合物之间的区别。

固溶体按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类，可分为溶质原子进入溶剂正常格点位置的置换

型固溶体和溶质原子进入溶剂晶格的间隙位置的填隙型固溶体两类。

固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类，可分为连续固溶体和有限固溶体两类。

表2-4固溶体、化合物和混合物比较

（以A0溶质溶解在B20溶剂中为例）

类型固溶体化合物机械混合物

形成方式掺杂溶解化学反应机械混合

反应式AO+B2O3均匀混合

AO+B20STABS04

2Ao22%+写’+200

化学组成AB2O4AO+B2O3

混合尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度晶体颗粒态

结构与B2O3相同AB2O4型结构A0结构+B2O3结构

相组成均匀单相单相两相有界面

形成连续置换型固溶体的条件：

（1）离子尺寸因素。从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈接近，则固溶体愈稳

定。若以口和上分别代表半径大和小的两种离子。当它们半径差错误！未找到引用源。时，

形成连续置换型固溶体。

若此值在15%——30%是，可以形成有限置换型固溶体。此值＞30%,不能形成固溶体。

（2）晶体的结构类型。形成连续固溶体的两个组分必需具有完全相同的晶体结构。

（3）电价因素。只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才能形成连续置换型

固溶体。

（4）电负性与极化性质相近。

置换型固溶体若发生不等价离子替代，为了保持晶体的电中性,必然会在晶体中产生“组

分缺陷”。即在原来结构的结点位置上产生空位或嵌入新质点，这种组分缺陷与热缺陷不同。

热缺陷浓度只是温度的函数，组分缺陷浓度取决于参杂量和固溶度。

不等价置换固溶体中，出现四种“组分缺陷”归纳如下：

高价置换低价，阳离子出现空位：错误！未找到引用源。

高价置换低价，阴离子进入间隙：错误！未找到引用源。

低价置换高价，阴离子出现空位：错误！未找到引用源。

低价置换高价，阳离子进入间隙：错误！未找到引用源。

非化学计量化合物是同•种离子中高价态与低价态相互置换而形成的固溶体。它往往发

生在具有变价元素的化合物中。它的形成与环境中氧分压直接有关，非化学计量化合物的四

种类型及其形成的缺陷方程如下:

(1)阳离子缺位型M“0错误！未找到引用源。

(2)阴离子缺位型MO”错误！未找到引用源。

(3)阳离子间隙Me。错误！未找到引用源。

(4)阴离子间隙MO.错误！未找到引用源,

无论形成何种类型的固溶体，由于组成的变化必将引起结构上的某些变化及反映在性质

上的相应改变，鉴别固溶体的类型常用X射线结构分析测定晶胞参数并计算出固溶体的密

度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。

固溶体理论密度计算方法：首先写出固溶体的缺陷反应式，再写出固溶式，按下列公式

计算固溶体密度。

错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。

且表示单位晶胞内，第i种原子(离子)的质量(g)«

错误！未找到引用源。

Do——固溶体的理论密度；

V——单位晶胞的体积(由X射线分析测定固溶体晶胞参数求得)。

对于立方晶系错误！未找到引用源。；

六方晶系错误！未找到引用源。

线缺陷(位错)：滑移方向与位错线垂直的位错称为刃形位错，用符号■*■表示。垂线指

向额外平面。位错线滑移方向相互平行的位错称为螺位错。用符号表示。

例题

2-1(a)Mg。具有NaCI结构。根据0,一半径为o.MOnm和Mg?+半径为0.072nm,计算

球状离子所占据的空间分数(堆积系数).

(b)计算Mg。的密度。

解：(a)MgO具有NaCI型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg?+和4个。工,

故MgO所占体积为：

Vjrtg=4X像界+R&J=4X7^(0.0725+0,14aF)=0.0522(nmy

因为Mg2+和02-离子在面心立方的棱边上接触：

a=8s++RQSJ=2(0.072+0.140)=0.424M

=68,5%

(b)错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。=3.51错

误！未找到引用源。

2-2Si和Al原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98）,但Si错误！未找到

引用源。和错误！未找到引用源。的密度相差很大（分别为2.65错误！未找到引用源。和

3.96错误！未找到引用源。）。试计算Si错误！未找到引用源。和错误！未找到引用源。堆

积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。

解：首先计算Si错误！未找到引用源。堆积系数。每错误！未找到引用源。中含Si错误！

未找到引用源。分子数为：

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。=2.64错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。=2.64错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。=2.64错误！未找到引用源。=5.28错误！未找到引用源。

每错误！未找到引用源。中错误！未找到引用源。和错误！未找到引用源。所占体积为：

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。“错误！未找到引用源。2.64错误！未找到

引用源。

=0.00195

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。“错误！未找到引用源。5.28错误！未找到

引用源。

=0.5809

错误！未找到引用源。晶体中离子堆积系数=0.00195+0.5809=0.5829或58.29%

错误！未找到引用源。堆积系数计算如下：

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。=2.34错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。=2.34错误！未找到引用源。=4.68错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。=2.34错误！未找到引用源。=7.02错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。“错误！未找到引用源。4.68错误！

未找到引用源。=0.0292

错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。“错误！未找到引用源。7.02错误！

未找到引用源。=0.8070

错误！未找到引用源。中离子堆积系数=0.0292+0.8070=0.8326或83.26%

计算中错误！未找到引用源。=0.026nm错误！未找到引用源。=0.138nm（四配位）

错误！未找到引用源。=0.053nm错误！未找到引用源。=0.14nm（六配位）

由于错误！未找到引用源。离子堆积系数83.26%大于Si错误！未找到引用源。晶体中

离子堆积系数，故错误！未找到引用源。密度大于Si错误！未找到引用源。。

从鲍林规则可得，错误！未找到引用源。中错误！未找到引用源。与错误！未找到引

用源。是六配位，错误！未找到引用源。填充错误！未找到引用源。六方密堆中八面体

空隙总数的错误！未找到引用源。。而Si错误！未找到引用源。晶体中，错误！未找到引

用源。是高电价低配位，错误！未找到引用源。与错误！未找到引用源。是四配位。错误!

未找到引用源。仅充填了四面体空隙数的错误！未找到引用源。，Si-0四面体以顶角相联

成骨架状结构，堆积疏松，空隙率大，故密度低。

2-3试简述层状硅酸盐矿物二层结构与三层型结构、二八面体与三八面体结构的演变

以及各种层状矿物的结构关系。

解：层状硅酸盐凡有•个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。八面体层两侧都

与一层四面体层结合称为三层型。八面体层中的阳离子一般为错误！未找到引用源。或错误!

未找到引用源。。按照电中性要求，当错误！未找到引用源。在八面体中心，铝氢氧八面体

空隙只有错误！未找到引用源。被错误！未找到引用源。充填时，称为二八面体。若镁氢

氧八面体空隙全部被错误！未找到引用源。充填称为三八面体。层状矿物四面体中的错误!

未找到引用源。还可按一定规律被错误！未找到引用源。代替。层与层之间还可嵌入水分

子作为层间结合水。通过每一个变化就形成一种新的矿物。

2-4对离子晶体，位能E（J/mol）可以写成E=-错误！未找到引用源。+错误！未找

到引用源。，式中错误！未找到引用源。为阿伏伽德罗常数;M为马德龙常数（表示离子的特

定几何排列对静电能的影响）:n为与阳离子最邻进的阴离子数目；入和P为材料常数;错误!

未找到引用源。为转换因子（错误！未找到引用源。=8.854X错误！未找到引用源。/N•错

误！未找到引用源。）；e为电子电荷；Z为阳离子与阴离子上单位电荷的绝对数目。在阳离

子与阴离子平衡距离rO处，离子之间的作用力由下式得出F=-（错误！未找到引用源。）祈0.

（a）将表示位能的公式对r求导，并解出nA,用错误！未找到引用源。、P和错误!

未找到引用源。表示。

（b）将（a）结果代入表示位能的公式中，得出晶格能错误！未找到引用源。（对于厂错

误！未找到引用源。）用（错误！未找到引用源。）（错误！未找到引用源。）、P和

错误！未找到引用源。表示。

解：（a）错误！未找到引用源。

令错误！未找到引用源。

错误！未找到引用源。=0

解之得：n、=错误！未找到引用源。exp（-错误！未找到引用源。）

（c）将nA代入E式中，得到

错误！未找到引用源。=-错误！未找到引用源。（错误！未找到引用源。）+错误！

未找到引用源。

=-错误！未找到引用源。

2-5利用2-4题答案（a）计算NaCI晶格能（对于NaCLM=1.748：P=0.033nm；错误!

未找到引用源。=0.282nm；e=1.602X错误！未找到引用源。C）。（b）Mgo晶格能是多少?

（MgO晶体结构与NaCI相同，）

（错误！未找到引用源。）（c）MgO的熔点为