有机化学 第11章(三稿-化学)教材课件

第11章含氮化合物p35411.1.1

胺的分类、结构11.1.2命名11.1.3物理性质11.2胺的化学性质

11.3

胺的制备11.4

重氮甲烷11.1胺芳香仲胺脂肪仲胺11.1.1胺的分类、结构

p3543人民卫生电子音像出版社叔丁醇叔丁基胺(伯胺)(叔醇)(叔卤代烃)叔丁基氯?4邓健制作樊湘芳审校quaternaryammoniumion

胆碱(季铵碱)季铵盐CH3CH2NH3+Cl－

或写为CH3CH2NH2

·HCl

氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）5人民卫生电子音像出版社胺的结构6邓健制作樊湘芳审校103~105/s(室温)

E=25.104kJ/mol7邓健制作樊湘芳审校Troger氏碱的对映异构8人民卫生电子音像出版社9邓健制作樊湘芳审校氨：ammonia.

表示NH3以及由氨衍生的基团铵：ammonium.表示季铵及氨、胺的盐

N

与4个原子或基团相连，N原子带正电荷。胺：amine.表示

NH3的烃基衍生物

11.1.2胺的命名p35710邓健制作樊湘芳审校11.1.2胺的命名p357甲胺苯胺甲基乙基环丙胺1.普通命名法：胺为官能团选含氮最长的碳链为母体，称某胺;N上其它烃基为取代基，并用N定其位N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2.IUPAC命名法

甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine

N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine

2,5-双(三氟甲基)苯胺3.胺盐和四级铵化合物的命名甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐Tetraethylammoniumbromide

Tetraethylammoniumhydrooxide

溴化四乙铵氢氧化四乙铵

(胆碱，choline)11.1.3

胺的物理性质p358低级胺:气体or易挥发性液体高级胺:固体芳香胺:高沸点的液体or低熔点的固体胺具有特殊的气味胺能与水形成氢键一级胺和二级胺本身分子间能形成氢键

对脂肪胺而言,相对分子质量相同的伯、仲、 叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为： 伯胺>仲胺>叔胺。

？

沸点：R-NH2、R2NH

分子间形成氢键的能力依次 减弱，R3N分子间不能形成氢键。水溶度:伯仲叔3类胺与水形成氢键的能力依次减弱。16邓健制作樊湘芳审校11.2.1胺的碱性--成盐11.2胺的化学性质p360碱性：脂肪胺

>

氨

>

芳香胺

18邓健制作樊湘芳审校胺的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同作用的结果。1.电性效应单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：pKb

3~5

4.75

>919人民卫生电子音像出版社2.水的溶剂化效应单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺20邓健制作樊湘芳审校3.空间效应pKb

9.409.609.62 13.8水溶液：水溶液:脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳胺氯苯:脂肪胺（3°>2°>1°）>氨>芳胺21人民卫生电子音像出版社(2)(1)（2）比（1）的碱性强4万倍胺的成盐铵盐:熔点Or分解点CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH应用1.分离提纯2.鉴定+-11.2.2胺的亲核性，烃基化反应

如R’为甲基------“彻底甲基化反应”24邓健制作樊湘芳审校11.2.3胺的亲核性，酰化反应25人民卫生电子音像出版社胺酰化反应的应用:(2)分离、鉴定

(3)保护氨基

(1)医药方面.

增加药物脂溶性，降低毒性Paracetamol(扑热息痛)26邓健制作樊湘芳审校RNH2+NaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH

磺酰化反应---Hinsberg反应p362

28人民卫生电子音像出版社11.2.4与亚硝酸的反应29邓健制作樊湘芳审校1.伯胺常用于氨基酸和多肽的定量分析30人民卫生电子音像出版社2.

仲胺

N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，大多不溶于水,溶于有机溶剂。化学致癌物。31人民卫生电子音像出版社3.

叔胺32邓健制作樊湘芳审校桔黄色(醌式结构)翠绿色33人民卫生电子音像出版社

胺与亚硝酸的反应p3621.脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺1o胺2o胺脂肪胺芳香胺RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺--气体。2o胺--黄色油状物。3o胺--成盐1o胺--气体。2o胺--黄色油状物。3o胺--绿色晶体机理R3N+HNO2[R3NH]+NO2-2.捷姆扬诺夫(Demjanov

NJ)反应p363机理3.蒂芬欧--捷姆杨诺夫(TiffeneauM—DemjanovNJ)环扩大重排反应HNO2机理HNO2-N2重排-H+由低级环酮制备成高一级环酮的方法HNO2HCNH2/NiCH3NO2H2/NiHNO2R3NR3N→O（R3N+-O-）H2O2orRCO3H11.2.5

胺的氧化和Cope消除p365Cope消除CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2NOHE---

21%67%Z---12%150oC反应机理+R2N-OH11.3四级铵盐和四级铵碱1.四级铵盐的制备肥皂RCOO-Na+

皂胺R4N+Cl-正性基团大负性基团大2.四级铵盐的应用作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）(2)作相转移催化剂相转移催化剂的使用原理RX

+Q+CN-Q+X-

+

RCNNaX+Q+CN-Q+X-+NaCN3.四级铵碱制备及应用制备R4N+OH-+AgClR4N+Cl-+AgOH

Hofmann消除反应p367烯烃水CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2+R

CH2CH2N(CH3)2+H2OββEg

E2（热力学控制）

E2

（E1cb,动力学控制）100oCBaseCH3CH2CH2CH2CH=CH2LHofmann烯烃的量t-BuO-/t-BuOH

I

BrClF+NMe3CH3O-/CH3OH19.369.027.680.033.387.669.997.496.298季铵碱的应用

应用合成烯烃测定结构AB2CH3IAgOHCH3IAgOH氨or胺的烷基化1)Hofmann烷基化SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-+RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI>RBr>RCl>RF

1°RX>2°RX,3°RX以消除为主11.4

胺的制备p373

2)S.Gabriel合成法NH3KOHC2H5OHH+orOH-NH2-NH2+RNH2+RNH2RNO2还原剂RNH22.硝基化合物的还原

酸性:酸+金属（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)

中性：催化氢化(Cat:Ni,Pt,Pd)

碱性：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4

还原剂3.醛、酮的还原胺化RCHO+NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHRRCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N4.腈、酰胺、肟的还原RCH2NHR’

RC≡N RCH2NH2

RCH2NH2

RCH2NR’2

还原剂[H]

：LiAlH4,B2H6，催化氢化,Na+C2H5OH6-8MPa,75-80oCNi/H2OrNa+C2H5OH还原肟

CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4B2H6/THF5.从羧酸及其衍生物制胺Hoffmann重排机理异氰酸酯胺基甲酸酰基氮宾氮宾(Nitrene)例6.用醇制备Al2O3

加压RNH2+R2NH+R3N+H2O

ROHTsClROTs

NH3

RNH2+TsOH

eg（R）（R）（S）11.5重氮甲烷p37811.5.1结构spsp2spCH2N2

11.5.2重氮甲烷的反应1.与酸性物质的反应R-OH+CH2N2R-OH+CH2N2HBF4R-OCH3eg1eg3eg2eg4SN22.与醛、酮的反应普通酮---环氧化合物，醛与环酮---重排产物为主迁移能力：H>CH3>RCH2>R2CH>R3Ceg2eg1+机理3.与酰氯的反应--（ArndtF—EistertB反应）加成-消除Ag2OH2OAg2OROHAg2ONH3重氮酮机理-Cl--H+H2OAg2O-N2重排RCH=C=OROHH2ONH34.制备卡宾（光照分解）机理CH2N2h

R2CN2h

11.6.1

芳香硝基化合物11.6.2

芳香胺11.6.3

重氮盐在合成上的应用11.6含氮芳香化合物11.6.1芳香硝基化合物p354结构化学性质

芳香硝基化合物化学性质1还原

(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Zn+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/Cat.Fe+HClZn+NH4ClH2SO3（1）单分子还原（2）双分子还原NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氢化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯

11.6.2芳香胺p370物理性质化学性质1.芳胺的物理性质

纯苯胺:无色油状液体，有刺激性气味空气中易自动氧化

不溶于水有毒1).氧化2).亲电取代3).联苯胺重排4).重氮化反应2.芳胺的化学性质（1）卤化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+2).亲电取代反应（2）磺化

p437发烟H2SO4

室温浓H2SO4180-190oC-H2O重排成盐稀HCl80oCHOSO2ClRNH2稀HNO3---邻对位产物浓HNO3---间位产物（3）硝化三级苯胺+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa+（4）酰化（5）Vilsmeier反应3.联苯胺重排H+++反应机制+极化T.S理论H+-H+4.重氮化反应0-5oC

C6H5-NH2NaNO2+HCl,反应机理1.Sandmeyer反应和Gattermann反应2.重氮盐的水解3.Schiemann反应4.芳香化合物的芳基化5.重氮盐的还原6.偶联反应

11.6.3重氮盐在合成上的应用

1.Sandmeyer反应和Gattermann反应HBr+CuBr

or

HCl+CuClArBrorArClArBrorArCl

ArCNArNO2

orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN

Cu+HBr

orCu+HClCu+NaNO2

orCu+Na2SO3orCu+KSCN2.重氮盐的水解（SNlAr）机理（74-79%）3.Schiemann

反应（SNlAr）+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH41.Gomberg-Bachmann反应

4.芳香化合物的芳基化orNaNO2-中性有机溶剂Ar-N2+Cl-+

Ar1HNaOH-H2O-苯Ar-Ar1规律：芳环上有取代基时---邻对位机理2.Pschorr

反应碱Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2机理-H.Cu-N2吸电子基：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH3.MeerWein反应+CuCl2-N210-30oC-HCl5.重氮盐的还原去氨基还原次磷酸;乙醇（水相）;三正丁基锡（甲）烷;三乙基硅（甲）烷（有机相）还原成肼硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）0-5oCNaNO2/HCl+N2

CH3CH2OH还原剂Zn应用：合成中，借用氨基定位H3PO2HNO3还原乙酰化H3+OHNO2Cl26.偶联反应1.与酚偶联

2.与芳胺偶联与酚偶联pH=8-10与芳胺偶联pH=5-7还原11.7生物碱

(Alkaloid)

生物碱------生物体内的含氮有机物，具有显著生理活性。生物碱多属于仲胺、叔胺，少数为伯胺，常含有氮杂环，且大多具有碱性。由于生物碱主要存在于植物中,故又称植物碱。11.7.1生物碱的概念及临床应用生物碱一般按其来源命名。如烟碱、麻黄碱等。生物碱广泛应用于医药中。

109人民卫生电子音像出版社11.7.2几种常见的生物碱1.烟碱(尼古丁

nicotine)含