冶金热力基本知识和基础理论

第四章热力学在冶金中的应用

4.1冶金平衡体系热力学分析4.2脱硫热力学4.3脱磷热力学4.4碳热还原过程的热力学分析4.5铁液中的[C]、[O]反应4.6钢液脱氧4.7选择性还原与氧化4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.1化合物的稳定性1．通用方法：例比较1000K下Al2O3和CaO的相对稳定性。

Al2O3（s）+3Ca（s）=2Al（l）+3CaO（s）2．用生成反应的标准Gibbs自由能进行比较：

存在一个统一比较标准的问题

1000K与上面结论矛盾。

4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.1化合物的稳定性（1）同种类型化合物：例如：氧化物1mol-1氧为基准，2Ca（s）+O2=2CaO（s）（）Al（l）+O2=Al2O3（s）（）比较碳化物稳定性，1mol碳为标准，比较氯化物稳定性，1molCl2为标准。

（2）同一元素不同化合物：CaO、CaS、CaC2→1molCa为标准。（3）同中化合物生成不同复合化合物：CaO·SiO2、3CaO·2TiO2、2CaO·B2O3→CaO参加反应的量相同，计算相应反应的。（4）同钟金属不同价态化合物的相对稳定性。例：VO、V2O3、VO2、V2O5，2000K相对稳定性。4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.1化合物的稳定性（ⅰ）以1molO2为基准：

2V（s）+O2=2VO（s）V（s）+O2=V2O3（s）此基准下，2000K时VO比V2O3稳定。实际上在以1molO2为基准进行比较时，在VO与V2O3间存在下面反应：

（4）-（5）：V2O3（s）+V（s）=2VO（s）在有金属V存在时，钒的低价氧化物比高价氧化物更稳定。4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.1化合物的稳定性（ⅱ）以1molV为基准：在组成一个体系时，V可消掉：

2VO（s）+O2=V2O3（s）此时VO、V2O3相对稳定性就与气相中PO2有关了

T=2000K，可算得：PO2=4.08×10-6Pa。P’O2>4.08×10-6Pa，V2O3比VO稳定；P’O2<4.08×10-6Pa，VO比V2O3稳定；P’O2=4.08×10-6Pa，二者平衡共存。可见，无金属V存在时，钒氧化物相对稳定性决定于气相实际分压。

2．用化合物的分解压进行比较：

M（s）+O2=MxOy（s）4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.1化合物的稳定性3．用化合物的位势压进行比较：

PO2是反应平衡氧分压。

称为氧化物的氧势。氧势越低，氧化物越稳定；即氧势图中越靠下面者，越稳定。各种化合物都有相应的位势。应注意氧化物的氧势与气相中氧势的区别。

4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.1化合物的稳定性氧化物：1molO2

（平）

气相中：1molO2

——当气相中氧分压为P’O2时气相的氧势。

两者的相对大小决定氧化物在气相中的稳定性。4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.2有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析1．多相反应的化学平衡（1）K的实际意义有人进行如下计算：V2O3（s）+3C（s）=2V（s）+3CO（g）标态下，

（1569℃）

因为产物不断排走，T始只会低，不会高。所以，只有高于1600℃就会得到V。且

从而得到：

（炉内平衡压力与T有关）

4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

这从物化计算的角度，似乎无毛病，但从冶金热力学的角度来研究，计算出的K及PCO是否有实际意义，就要看产物与原始物能否处于一个平衡体系。因只有两者同时平衡共存，这样一个数值上的关系，体系中的量才受K的约束；否则，K无意义。

V（s）+V2O3=3VO（s）V（s）+C（s）=VC（s）

（）

2V（s）+C（s）=V2C（s）

（）

4.1.2有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

这三个反应特点：f=K-φ+3=3-φ=0，均零变量体系，平衡共存温度唯一值。依，J=1，各种物质共存的温度即的温度，由计算可知，均高于10000K，则在我们生产能达到的温度范围内（1000～3000K）上述三个反应始终，而不能达到(无调节项），因此反应始终向右进行，一直进行到某一原始物完全消耗掉，说明反应（9）中的产物与原始物不能共存，计算出的K无意义。

4.1.2有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.2有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析（2）凝聚相物质平衡共存特别方法（ⅰ）利用相图：相邻相共存（ⅱ）参阅优势图：高于570℃，下列反应不存在平衡问题。

（ⅲ）由热力学计算判断注意：写出检验式须零变量体系，即不同价态化合物和金属均纯凝聚相。

2．逐级转变原则

V2O5VO2V2O3VOVTiO2Ti3O5Ti2O3TiOTi>570℃，Fe2O3Fe3O4FeOFe<570℃，Fe2O3Fe3O4Fe；

4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.2有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析（1）热力学依据：由物质稳定性决定（2）能否越级：

例1400K，在气氛中，用H2还原V2O3，产物是什么？

（a）考虑逐级转变：

V2O3（s）+H2（g）=2VO（s）+H2O（g）

（a）

1400K，

4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.2有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析（b）越级反应：

V2O3（s）+H2（g）=VO（s）+H2O（g）

（b）

1400K，

由计算可以看出，此条件下，还原成VO的趋势远远大于还原成金属V的趋势，即逐级还原的趋势大于越级还原的趋势。所以不能越级进行。

4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.2有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析由前面（）知，（b）中产生的V马上与V2O3反应生成VO，在298～1400K温度范围内，这是一个远小于零的自发过程，（V（s）+V2O3（s）=3VO（s））直至V消耗掉。不能越级，主要是由于稳定性相邻的才能平衡共存，因此必须一级一级的进行。综上，由于V2O3→VO的趋势大，依最小自由能原理，不能越级反应，则最后能否得到V，就要看VO被H2还原的反应在给定条件下能否自发？VO（s）+H2=V（s）+H2O（g）

（c）

4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.2有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析1400K，

所以，最终产物是VO，而不是V。（3）逐级转变原则的使用条件：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）

（d）f=K-φ+2=4-φ=1[V]+（V2O3）=3（VO）

（e）

4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.2有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析在某温度下，不论是正是负，总可找到一个PSiO或不同浓度使，以满足三者平衡。例如反应（d），1873K，PSiO=12060Pa，所以，逐级转变原则仅适用于化合物和金属均纯凝聚相的体系，否则，不必考虑。4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.3优势区图（结合M-S-O系）

1．～状态图的制作。

步骤：（1）确定体系中可能存在的化合物。（2）依浓度三角形规则（直线、相对位、重心）确定可能存在的反应。

S2（g）+2O2=2SO2（g）（1）2SO2（g）+O2=2SO3（g）（2）M（s）+SO2（g）=MS（s）+O2（g）（3）2M（s）+O2（g）=2MO（s）（4）2MS（s）+3O2=2MO（s）+2SO2（g）（5）2MO（s）+O2+2SO2（g）=2MSO4（s）（6）MS（s）+2O2=MSO4（s）（7）MS（s）+2MO（s）=3M（s）+SO2（g）（8）4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.3优势区图（结合M-S-O系）

MS（s）+3MSO4（s）=4MO（s）+4SO2（g）（9）MS（s）+4MO（s）=4M（s）+MSO4（s）（10）MS（s）+4MO（s）=4M（s）+MSO2（s）（11）MS（s）+MSO4（s）=2M（s）+2SO2（g）（12）MO（s）+SO3（g）=MSO4（s）（13）2M（s）+S2（g）=2MS（s）（14）（3）确定平衡反应，查出相应～T关系，计算制定温度下K值，选（3）～（7）（4）假定凝聚相物质a=1，计算出个反应中气相组成间关系（5），画在图中。4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.3优势区图（结合M-S-O系）

例：反应（6）2MO（s）+O2+2SO2（g）=2MSO4（s）

4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.3优势区图（结合M-S-O系）

以～优势图中，上式为一直线，斜率为，截距，所以，可画出直线（6），其余几条线也是如此方法绘制。直线编号反应式直线关系式直线斜率（3）M(s)+SO2(g)=MS(s)+O2(g)1（4）2M（s）+O2（g）=2MO（s）（5）2MS(s)+3O2=2MO(s)+2SO2(g)（6）2MO(s)+O2+2SO2(g)=2MSO4(s)（7）MS（s）+2O2=MSO4（s）4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.3优势区图（结合M-S-O系）

此处应明确：（1）直线斜率仅决定于反应式中SO2和O2的系数比，与金属种类无关。如下面两反应的斜率同为

2CuO（s）+2SO2（g）+O2=2CuSO4（s）Fe2O3（s）+3SO2（g）+O2=Fe2（SO4）3（s）

（2）不同金属形成的同类化合物，由于生成反应的K不同，所以直线截距不等。（3）反应（4）、（7）与PSO2无关，所以斜率，均为平行于纵坐标的直线，不同化合物直线的位置，决定于该化合物的分解压。

4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.3优势区图（结合M-S-O系）

2．M-S-O图的意义：（1）线：是相应反应中的二凝聚相共存的平衡线，各线上f=3-3+2=2，f‘=1，一定温度下还有个浓度因素可变。线上个点代表两凝聚相平衡共存的气相组成。（2）点：A点，（3）、（4）、（5）三个反应同时平衡，二二组合，得到反应（B），说明在A点对应的PO2、PSO2。（3）、（4）、（5）、（8）均可达到平衡，4格反应中，仅两个独立反应（R=n-m=5-3=2）。A点为反应（8）中三个固相与气相的平衡点，f‘=0，气相组成为定值，它同时满足（3）、（4）、（5）的PSO2。由（8）计算出来，而PO2由（4）定）。同理，B点，（5）、（6）、（7）同时平衡，二二组合得到（9），f‘=0，亦4个反应同时平衡点。（3）区：5条线将整个图分为4个区，代表4种物质稳定存在的区域，称为该物质的优势区4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.3优势区图（结合M-S-O系）

3．应用：1）判断某种条件下稳定存在的物质；2）判断反应能否平衡（两种物质能否平衡共存）4．复合优势区图（迭印平衡图）Fe-S-O与Cu-S-O迭加图（700℃）湿法冶金、熔烧工艺热力学基础。4.1冶金平衡体系热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.1.3优势区图（结合M-S-O系）

Cu-S-O迭加图（700℃）M—S—O系优势区图4.2脱硫热力学第四章热力学在冶金中的应用

以往授课内容的回顾1、溶液理论2、Gibbs自由能的计算3、相图4、熔渣活度及活度系数化学反应等温方程式熔渣的结构及有关模型、碱度、氧化性相图的读解

4.2.1硫对钢性能影响第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学●以硫化铁的形式存在时，导致“热脆现象”●以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性等力学性能A、害处●利用热脆现象，生产易切削钢。B、益处●Fe-FeS相图C、相图分析

4.2.1硫对钢性能影响第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学轧制温度热脆现象FeSFe

4.2.1硫对钢性能影响第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学不会出现热脆现象

4.2.1硫对钢性能影响第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学D、钢铁产品中含硫标准●生铁：合格品→[ws/wθ 一级品→[ws/wθ●钢：根据钢种不同，一般[ws/wθ～0.045 特殊材料电机及变压器用的软磁材料，[ws/wθ]1●为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫生产纯净钢

4.2.1硫对钢性能影响第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学脱硫方式的探讨气化脱硫渣化气化脱硫：S→SO2(g)制约条件：高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以部分气化脱硫但实际上1）烧结矿高碱度，难以气化脱硫 2）环境保护，不允许气化脱硫渣化脱硫：[S]→(CaS)or(CaSO4)固化于渣中

4.2.2硫在炉渣中赋存形态第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学(S2-)or(SO42-)

？热力学估算（S2-）+2O2（g）＝（SO42-）（CaS）+2O2（g）＝(CaSO4）当时，

4.2.2硫在炉渣中赋存形态第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学(S2-)or(SO42-)

？>10-4,以SO42-存在<10-6，以S2-存在钢铁冶金中：●炼铁：●电炉炼钢还原期：硫在渣中主要以S2-形态存在

4.1.3脱硫热力学第四章热力学在冶金中的应用

4.1脱硫热力学[S]+(O2-)=(S2-)+[O]A、热力学分析S从钢液中向渣中转移过程：[S]+2e=（S2-）(O2-)-2e=[O]

4.2.3脱硫热力学第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学硫在渣-金间的分配比：温度钢水成分碱度氧势B、讨论氧势（炉渣氧化性）a[O]↑，Ls↓ 但注意：若FeO<10％mol，FeO↑，Ls↓（氧势）若FeO>10％mol，FeO↑，Ls↑（碱度）渣组成

4.2.3脱硫热力学第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学钢水成分f[S]

温度渣成分

a（CaO）↑，aO2-↑，Ls↑

但CaO过高，导致渣熔点上升恶化渣的流动性，Ls↓[S]+（CaO）＝（CaS）+[O]属于吸热反应: T↑，K↑，Ls↑[wj/wθ]

4.2.3脱硫热力学第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学C、脱硫的最佳热力学条件：●高温●高碱度●低氧势（还原气氛）●铁（钢）水成分合适●高硫熔渣

4.2.4关于脱硫的几个问题第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学B、提高渣脱硫能力根据热力学分析A、脱硫方式气化脱硫渣化

√●高温●高碱度●低氧势（还原气氛）●铁（钢）水成分合适●渣量

4.2.4关于脱硫的几个问题第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学C、脱硫剂(I)CaO(生石灰)CaO（s）+[S]=(CaS)（s）+[O]，T=1673K，K当[wo/wθ]＝，平衡时[ws/wθ]＝0

4.2.4关于脱硫的几个问题第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学[wo/wθ]＝0.001,[wsi/wθ]＝0.5,[wc/wθ]＝1.0,平衡[ws/wθ]＝[wo/wθ]＝0.001,[wsi/wθ]＝0.5,[wc/wθ]＝4.9,平衡[ws/wθ]＝0(II)CaC2

(电石)CaC2+[S]=(CaS)（s）+2[C]T=1673K，若：[wc/wθ]＝[wsi/wθ]＝[wo/wθ]＝平衡时[ws/wθ]＝0.008

4.2.4关于脱硫的几个问题第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱硫热力学(III)Na2CO3Na2CO3（s）+[S]+2[C]=(Na2S)（s）+3CO(g)生成的Na在空气进一步燃烧，产生大量的烟雾加入4-6kg/t，[ws/wθ]＝0.1→[ws/wθ]＝Na2S（s）+3/2O2=Na2O+SO2(g)Na2O+C=2Na2（g）+CO(g)

4.3.1磷对钢性能影响第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学●降低钢的塑性和韧性，钢在冷压力加工时易脆裂。（冷脆性）●钢中磷的质量分数超过

时就更显著。B、害处●能显著提高钢的硬度和强度A、益处1938年3月，

15℃，比利时的一座钢铁大桥垮塌。1954年冬，三万吨级的油轮“世界协和号”在爱尔兰附近突然断裂、沉没。C、钢铁产品中含磷标准●生铁：合格品→[wp/wθ]≤0.1~1%●钢：根据钢种不同，一般[wp/wθ]<0.03%

4.3.1磷对钢性能影响第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学脱磷方式的探讨高炉过程发生如下反应：Ca3(PO4)2＋3C(S)=3CaO+2P+5CO(g)几乎100%2Ca3(PO4)2＋3SiO2+10C(S)=3CaSiO4+4P+10CO(g)由于SiO2的存在，使磷还原更加容易：铁水铁水预处理或炼钢脱磷

4.3.1磷对钢性能影响第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学炼钢过程2[P]＋5[O]=P2O5(g)K=7.4×10-8降低(P2O5)的活度脱磷2[P]＋5[O]=P2O5(l)K=28×10-10

4.3.2脱磷热力学第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学A、热力学分析炼钢过程的脱磷反应在渣—金属间进行，CaO高的碱性渣可以氧化脱磷。反应按下式进行：（1）分子理论2[P]+5(FeO)+3(CaO)=(3CaO·P2O5)+5Fe(l)

2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO·P2O5)+5Fe(l)（2）离子理论2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-)KP=(aP2O5)/([aP]2[aO]5)渣中磷的活度aP2o5=

P2o5xP2o5第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学

4.3.2脱磷热力学2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-)(Fe2+)+(O2-)=[O]+Fe为表示方便，令：第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学

4.3.2脱磷热力学磷在渣-金间的分配比：温度钢水成分碱度氧势B、讨论渣组成温度低温→熔化期：脱[P]

属于放热反应: T↓，K↑，Lp↑第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学

4.3.2脱磷热力学钢水成分f[P]

渣成分

a（CaO）↑，aO2-↑，Ls↑

但CaO过高，导致渣熔点上升恶化渣的流动性，Ls↓通常：增加C、O、N、Si、S可使fp增加。增加Cr使fp减小。第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学

4.3.2脱磷热力学渣组成

换渣操作：金属和热量损失大。FeO对炉渣脱磷能力的影响氧势（炉渣氧化性）

注意：3(FeO)+P2O5=3FeO·P2O5第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学

4.3.2脱磷热力学第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学

4.3.2脱磷热力学温度：较低的熔池温度；碱度：高碱度渣（3～4）；氧势：高氧化性（FeO含量15～

20%）；渣量：多次放渣、造新渣。C、脱磷的最佳热力学条件：单从热力学平衡角度对氧化去磷的分析。第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学

4.3.2脱磷热力学现代转炉脱磷理论无法解释转炉在低FeO条件下实现铁水脱磷的现象。在一定的温度和浓度范围内，磷的氧化优先于碳的氧化；控制反应温度，在反应区发生磷的氧化反应：

2[P]+5/2O2=(P2O5)；反应产物向熔池内部和渣钢界面转移，在界面完成反应：

(P2O5)+(CaO)=(CaO·P2O5)。转炉脱磷的条件是：低温、强搅拌和适当的碱度。第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学

4.3.3还原去磷为避免铁水中合金元素Cr、Mn被氧化，有时进行还原脱磷：3M(S)+2[P]=(M3P2)M为碱土金属，常用CaC2、CaSi合金、CaAl合金3CaC2(S)+2[P]=(Ca3P2)＋6[C]第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学

4.3.4磷酸盐容量与磷化物容量不同条件下，磷在渣中存在的形态不同：（P3-）＋2O2（g）=(PO43-)存在形态主要决定于氧势：(P3-)or(PO43-)1600℃，若PO2>10-12~10-13Pa，(PO43-)若PO2<10-12~10-13Pa，(P3-)第四章热力学在冶金中的应用

4.2脱磷热力学

4.2.4磷酸盐容量与磷化物容量（i）炼钢条件氧势下

1/2P2（g）+3/2O2-+5/4O2（g）==（PO43-）（1）

第四章热力学在冶金中的应用

4.3脱磷热力学

4.3.4磷酸盐容量与磷化物容量（ii

）还原气氛下

1/2P2（g）+3/2O2-==（P3-）

+3/4O2（g）（2）第四章热力学在冶金中的应用

（iii）分配系数

(P3-)or(PO43-)（3）

4.3.4磷酸盐容量与磷化物容量4.3脱磷热力学

碳热还原过程的特点第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析MxOy（s）+yC（s）==xM（s）+yCO（g）

总能找到一个温度，使，等于零即为T始。但往往得不到纯金属，如：

Nb2O5+5C（s）==2Nb（s）+5CO（g）（1）令解出T1552K（1279℃）在条件1552℃下，温度高于1300℃。能否用碳还原Nb2O5直接得到金属Nb？

碳热还原过程的特点第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析（A）2Nb2O5+Nb（s）==5NbO2（s）（2）

（永远）

（B）Nb（s）+C（s）==NbC（s）（3）

2Nb（s）+C（s）==Nb2C（s）（4）

综上，此反应得不到金属铌。

碳热还原的特点：1）往往得不到纯净金属；2）真空条件下，效果佳；3），吸热反应，温度升高，有利于反应进行。

4.4.2氧化铌碳热还原热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析1．基本分析：NbO（s）+Nb2C（s）==3Nb（s）+CO（g）

（5）

实际生产2000K左右，炉内真空度应多少？

，T2681K（2408℃），，真空，温度下降。

（实际生产中40Pa）

第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析工艺中应注意：Nb2O5熔点1512℃，防止熔化，开始，真空下1400℃预还原→熔点高NbO→40Pa真空缓慢升温还原，最终炉内1850℃保温至炉内无气体放出。（1）检验产物金属与原始物能否共存。（ⅰ）多价氧化物→最稳定、最难还原的氧化物；（ⅱ）若生成碳化物→最稳定、最难还原的氧化物。（2）最稳定氧化物与最稳定碳化物组成反应→确定工艺条件。（3）检验所写反应物质能否平衡共存2．Nb-C-O系优势区图

依相对位规则：NbO（s）+CO（g）==Nb（s）+CO2（g）（a）

4.4.2氧化铌碳热还原热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析（2000K，）

（2000K，）

（2000K，）

2Nb（s）+2CO（g）==Nb2C（s）+CO2（g）（b）2NbO（s）+4CO（g）==Nb2C（s）+CO2（g）

（c）

4.4.2氧化铌碳热还原热力学分析第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析

4.4.2氧化铌碳热还原热力学分析（2000K，）

Nb2C（s）+2CO（g）==2NbC（s）+CO2（g）

（d）

能否写出Nb（s）+CO（g）==NbC（s）+CO2（g）平衡式？否，因为Nb与NbC不共存。算出上述反应2000K时每个反应K及关系，以

作图，呈直线，得到Nb-C-O系2000K优势区图。由优势区图，也能得出生产铌的热力学条件。第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析

4.4.2氧化铌碳热还原热力学分析由反应CO（g）+O2==CO2（g）

（A）

知，对于（A），一定温度下，KO为定值，一定氧势下，也为定值，以

作图，直线斜率为1，线上氧势相等，即斜率为1的值线是等氧势线。对比知，（a）线也是等氧势线，是得到Nb的最高氧势线。第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析

4.4.2氧化铌碳热还原热力学分析又由CO2（g）+[C]==2CO（g）

（B）一定温度下，为定值，大小表示碳势高低：

作图，直线斜率为2的直线为等碳势线。所以，（b）线也是等碳势线，且是生成纯Nb的最高碳势线。

A点，Nb、Nb2C、NbO与气相四相共存，此点对应的反应即前反应（5）。NbO（s）+Nb2C（s）==3Nb（s）+CO（g）

（5）

第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析

4.4.2氧化铌碳热还原热力学分析，2000K，，平衡PCO为定值，A点对应之值（精确计算）两者基本一致。

生产中选40Pa。

第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析

4.4.3氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）注意三个基本点：（1）R’---浓度限制条件（2）P-T优势区图（3）平衡组成分析技巧1．平衡关系图火法炼锌过程：闪锌矿氧化焙烧ZnO碳还原Zn（g）ZnS（s）+O2→ZnO（s）+SO2（g）ZnO（s）+C（s）→CO（g）+Zn（g）Zn（g）→Zn（l）第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析R=n-m=2选（3）、（4）来进行分析基本反应：2ZnO（s）+C（s）＝2Zn（g）+CO2（g）（1）ZnO（s）+C（s）＝Zn（g）+CO（g）（2）直接还原CO2（g）+C（s）＝2CO（g）（3）ZnO（s）+CO（s）＝Zn（g）+CO2（g）（4）间接还原反应整个体系：n=5（ZnO、Zn、C、CO、CO2）(A)(a)

4.4.3氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析同理：（B）

(b)依（A）、（B）作

的关系图

4.4.3氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析2．平衡组成的热力学分析

由反应（3）

得出：

（C）

（1）精确计算(D）

能否用条件？F=K-φ+2K=n–R-R’ZnO中O转化成CO、CO2，所以，

4.4.3氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析气相中：

所以，

T定，为定值，不能独立变动，不能作为独立方程来用。求平衡组成，列关系是只能将浓度限制条件用上：

则（E）

4.4.3氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析

4.4.3氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）一定温度，可求出K3、K4，代入（H）式，即得PCO值，再代入（C）求出PCO2的值。PCO、PCO2代入（E）得出PZn，因而体系总压也就能求出了。

式（C）、（E）代入（D）整理得：

（H）

（2）估算：高温，由（E），（B）式变为

（I）

（I）代入（a）

（J）

第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析

4.4.3氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）（J）

（I）

由（I）、（J）得出一定温度下值。

综上，反应（3）、（4）的两条反应线交点处即为如时，的交点A对应

（920℃）

对应总压下平衡温度及值第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析

4.4.3氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）即总压105Pa下，C还原ZnO的最低温度℃，

同理，最低还原温度比时升高，压力增大对反应不利。交点B上述分析适用于T<1280K。

3．Zn（g）→Zn（l）及产生合金情况

仍不能随意定，与T对应。第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析

4.4.3氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）所以只能用

（K）

若Zn（g）→[Zn]Cu，反应为

ZnO（s）+CO（s）→Zn（g）+CO2（g）（5）

（b）

第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析

4.4.3氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）（M）

可画出一系列不同的的平行线。分别为、、、10（1）还原产物为与反应（4）的4条线分别交于P、Q、R、S四点，表示在4个交点对应的温度下与纯液态平衡的气相中

R点：第四章热力学在冶金中的应用

4.4碳热还原过程的热力学分析

4.4.3氧化锌的碳热还原（火法炼锌过程热力学分析）此温度下，反应（4）（A点）R点对应的温度下反应产生的Zn（g）不会冷凝成Zn（l）。产生的Zn蒸气（2），与反应（3）交于x点，此处此时反应（4）减小也减小此点对应温度（890℃）即为生产黄铜的理论开始温度。产生合金温度小于生成纯Zn（g）（B点）的温度。第四章热力学在冶金中的应用

4.5铁液中的[C]、[O]反应

4.5.1反应形式转炉吹氧炼钢：[C]+1/2O2=CO（g）

电炉吹氧炼钢：[C]+[O]=CO（g）

电炉不吹氧炼钢：（FeO）=Fe（l）+[O][C]+[O]=CO（g）

此外，[C]+[O]=CO（g）（1）[C]+2[O]=CO2（g）（2）CO（g）+[O]=CO2（g）（3）CO2（g）+[C]=2CO（g）（4）R=n-m=5-3=2，K=m=3（C，O，Fe）通常选（3）、（4）来进行研究，由实验得到：第四章热力学在冶金中的应用

4.5铁液中的[C]、[O]反应

4.5.2基本规律（1）[C]+[O]=CO（g）（1），但较小，弱放热反应。由可知，T对K1影响不明显。（2）

当PCO=Pθ时，

令

第四章热力学在冶金中的应用

4.5铁液中的[C]、[O]反应

4.5.2基本规律K1、fC、fO随温度变化不大，当fC、fO随温度变化也不大时，碳氧浓度积

常数

1580~1620℃，PCO=Pθ

（a）低[C]时，

（b）当时，[%O]很小，所以、可略，

第四章热力学在冶金中的应用

4.5铁液中的[C]、[O]反应

4.5.2基本规律（A）式变为（B）

m’随[%C]变化情况主要取决于，目前尚未统一。

（c）当[%C][%O]很小时，

一定温度下，K1为常数。，PCO减小，m’减小，若[%C]一定，[%O]减小，真空脱氧的热力学基础。但PCO后，再提高真空度也不会使m’减小，推出：MgO（s）Mg（g）+[O]第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.1气相真空脱氧的可能性降低炉内PΣ，使，[O]→O2（g），达到脱氧目的。

[O]在钢液中的饱和溶解度实际就是与FeO（l）平衡的[%O]sat：

T=1873K[%O]sat[O]sat=1/2O2（g）

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.1气相真空脱氧的可能性即

（达不到，目前10-2Pa~10-3Pa）。

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.2沉淀脱氧

1．原理：x[M]+y[O]=MxOy（s）

2．元素的脱氧能力：

脱氧常数：（1）

越小，此脱氧元素的脱氧能力越强，脱氧后，残留[O]越低。有人也写成：——表观脱氧常数

（2）

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧其仅在、时才守常。通常与[M]浓度有关，只能近似看作常数。当钢液中实际时，沉淀产生，所以此为陈当然脱氧起码的热力学条件。实际上应是相同[%M]下，[%O]越低，脱氧能力越强。为了更直观比较脱氧能力，常将（1）、（2）用对数形式表示：

或

以~左图，呈一直线。有图可知

（1）直线越往下，元素脱氧能力越强，Al、Ti、Cr、Mn较弱。（2）直线斜率与反应方程式化学计量系数有关。

4.6.2沉淀脱氧第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧如：2[Al]+3[O]==Al2O3（s）

斜率

[Mn]+[O]==MnO（s）斜率-1[Si]+2[O]==SiO2（s）

斜率

由直线斜率可确定脱氧产物的组成。

当作图时，往往是曲线。

4.6.2沉淀脱氧第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧3．脱氧产物组成（1）研究方法（A）直接法x[M]+y[O]==MxOy（s）（ⅰ）早期，急冷平衡Fe样，→[%O]、[%M]。（ⅱ）60年代以来，固态电解质定、[%O]由分析平衡Fe样得到。

，[%O]较小，略去第一项：

(a)(b)

4.6.2沉淀脱氧第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧(c)又

所以，可假设。由分析平衡Fe样得到，由定氧得到。由实验得到不同[%M]下的值，以作图，为一直线，斜率。确定脱氧产物MxOy的化学式。

（B）间接法H2~H2O（g）与含[M]、[O]铁液平衡。体系中一定存在：H2O（g）==[O]+H2（g）（1）一定温度下，K为定值。↑，↑，[%O]↑，↑，当

产生脱氧产物，发生反应：

4.6.2沉淀脱氧第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧x[M]+y[O]==MxOy（s）（2）如1600℃，H2~H2O（g）与含[V]、[O]铁液平衡，x[V]+y[O]==VxOy（s）（3）此时，体系内达平衡的实际反应为：x[V]+yH2O（g）==VxOy（s）+yH2（g）（4）

由实验得到。（4）-y（1）=（3），所以（3）这样一个脱氧反应的实际由其他反应间接得到，所以称为间接法。

靠（1），控制，即控制，得到的数值。

（A）

4.6.2沉淀脱氧第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧（B）

作图，直线斜率可得到产物VxOy。

（2）脱氧产物组成与氧势关系

一定温度，是常数，氧势不同，脱氧产物不同，大体上MxOy中值随变化，高，值大。但阈值常以[%M]值表示。如Fe-V-O系，1600℃[V]脱[O]，平衡反应（4），针对（B）式：

4.6.2沉淀脱氧第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧（A）时：

得出VO2或FeO•V2O3（钒铁尖晶石），用x射线结构分析为V2O3。所以，平衡反应式为[V]+2H2O（g）+1/2Fe（l）==1/2（FeO•V2O3）（s）+2H2（g）（5）

（5）-（1）×2得：

[V]+2[O]+1/2Fe（l）==1/2（FeO•V2O3）（s）

（6）

（B）时：

得到V2O3，结构验证符合实验体系内平衡反应为：

4.6.2沉淀脱氧2[V]+3H2O（g）==V2O3（s）+3H2（g）

（7）

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.2沉淀脱氧（1）×3+（7）得：

2[V]+3[O]==V2O3（s）（8）两直线交点处，，此时，FeO•V2O3与V2O3共存。，f=2，P、T一定时，体系内各相组成固定不变。（Fe液中）此条件下，（1）、（5）、（6）、（7）、（8）5个反应同时平衡，R=n-m=3，选（1）、（6）、（8）3个反应为独立反应，由反应（1）控制（6）、（8）两个反应的氧势，氧势不同，产物不同，阈值[%V]=。（8）式为浓度范围内的钒脱氧反应式。（C）[%V]=时，脱氧产物FeO•V2O3（s）；

，脱氧产物V2O3（s）。

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应1．基本特征：[Mn]+（FeO）==（MnO）+[Fe]（1）

平衡实验得到的数据以作图，呈一直线，说明：

（1）FeO-MnO呈理想溶液状态，

（2），，，所以

（A）

Mn脱氧时，与反应（1）同时平衡的反应还有：

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应（FeO）==Fe（l）+[O]（2）

（B）

又（C）

联立（A）、（B）、（C）可得：

（D）一定温度下，、为常数，所以，，。

（2）Mn脱氧产物形态与[%Mn]的关系（A）[%Mn]低时，脱氧产物（FeO-MnO）（l）[Mn]+（FeO）（l）==（MnO）（l）+Fe（l）

（3）

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应（a）

Fe（l）+[O]==（FeO）（l）（4）（3）+（4）得：[Mn]+[O]==（MnO）（l）

（5）

（b）

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应其中，

(B)[%Mn]高时，脱氧产物（FeO-MnO）（s）——固溶体。标态转换，由（MnO）（s）==（MnO）（l）

（6）

（5）-（6）得：[Mn]+[O]==（MnO）（s）

（7）

（FeO）（s）==（FeO）（l）

（8）

（c）

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应（3）+（8）-（6）得：

[Mn]+（FeO）（s）==（MnO）（s）+Fe（l）

（9）

（d）

（C）（FeO-MnO）（l）与（FeO-MnO）（s）共存时的[%Mn]——阈值两相产物共存，体系内，温度确定，三个相的组成全随之定。1600℃，

利用前面（a）或（d）都可以确定此时的[%Mn]。

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应由（a），

（a）

1600℃，

得：

同理由（d）得：

（阈值）

结论：[%Mn，产物（MnO-FeO）（l）；[%Mn，产物（MnO-FeO）（s）；[%Mn，两者共存。

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应2．Si脱氧（1）阈值：1600℃，[Si[Si，脱氧产物（FeO-SiO2）（l）；[Si，脱氧产物（FeO-SiO2）（s）。[Si，两者共存。（2）由相图值，随温度的提高，阈值增大。（3）炼钢时，熔体中[%Si，得到SiO2（s）。脱氧反应为：[Si]+2[O]==SiO2（s）

（4）[%Si]<2时，，所以，Si脱氧常数。通常生产中不是用纯Si，而是用Fe-Si（矽铁）。第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应例1：计算1600℃用硅铁脱氧生成纯SiO2（s）的脱氧常数。为使纯钢液的氧量从0.1%下降到0.01%，需加入多少公斤含硅50%的硅铁？

解：（1）先求[Si]%+2[O]%==SiO2（s）的

查表，Si（l）+O2==SiO2（s）

（1）

Si（l）==[Si]%（2）

O2==2[O]%（3）

（1）-（2）-（3）得：

[Si]%+2[O]%==SiO2（s）

（4）

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应1873K，

因为，所以

所以需Fe-Si量：（ⅰ）使[O]从0.1%下降到0.01%，需Fe-Si量；（ⅱ）维持与残留[O]平衡需[Si]。（2）依[Si]+2[O]==SiO2（s）2832xΔ[O]=0.09%第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应与[0.01%][O]平衡的[%Si]：

脱氧共需%Si：每吨钢水需硅量：应加入的硅铁量：3．Al脱氧（1）脱氧产物与[%Al]的关系（A）[%Al]高于阈值，得到Al2O3（s）脱氧反应2[Al]+3[O]==Al2O3（s）

（1）

（A）

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应1600℃，

（D）

1600℃，

（B）

（B）[%Al]低于阈值，得到FeO•Al2O3（s）（铝尖晶石）脱氧反应2[Al]+4[O]+Fe（l）==FeO•Al2O3（s）

（2）

（C）

（C）[%Al]等于阈值，得到Al2O3（s）与FeO•Al2O3（s）二相共存（ⅰ）热力学计算（2）-（1）得

Al2O3（s）+[O]+Fe（l）==FeO•Al2O3（s）

（3）

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应1600℃，

代入（B）得：

所以，Al脱氧阈值，。（ⅱ）作图法式（B）、（D）两边取对数，整理得（E）

（F）

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应（E）、（F）两式作图，呈直线。两直线交点处：

整个图分为三个区：Ⅰ区：饱和FeO•Al2O3（s）稳定存在，，反应（2）正向进行。Ⅱ区：饱和Al2O3（s）稳定存在，，反应（1）正向进行。

Ⅲ区：含[O]、[Al]得Fe（l），反应（1）、（2）均不能正向进行，无脱氧反应发生。

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.3几种脱氧元素的脱氧反应G点：FeO•Al2O3（s）、Al2O3（l）、（Fe（l）[O][Al]（l））三相共存，反应（1）、（2）同时平衡。

温度固定，三相组成均为定值，此时铁液中[%Al]、[%O]固定，

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.4复合脱氧1．优点（ⅰ）产物容易上浮，钢液纯度提高。

式中：—钢液粘度—重力加速度—脱氧产物半径—钢液与脱氧产物密度差Mn-SiMnO-SiO2（l）（ⅱ）脱氧常数小，脱氧能力增强[Si]+2[O]==SiO2（s）

（1）

1600℃，

（A）

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.4复合脱氧[Mn]+2[O]==MnO（s）

（2）

1600℃，

（B）

MnO（s）+SiO2（s）==MnO（s）·SiO2（s）

（3）

MnO（s）·SiO2（s）==MnO（s）·SiO2（l）

（4）

（1）+（2）+（3）+（4）得：[Si]+[Mn]+3[O]==MnO·SiO2（l）（5）

1600℃，（C）第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.4复合脱氧1600℃，单独使用[%Si，；单独使用[%Mn，；复合脱氧[%Si，[%Mn，。2．Si-Mn复合脱氧规律通常，在不同含[Mn]量下，Si-Mn复合脱氧曲线不同。一定

[Mn]下，选合适的比，可以得到液态硅酸盐。

[%Mn条件下，阈值确定（1600℃）。（ⅰ）热力学分析法由反应（2），

得

第四章热力学在冶金中的应用

4.6钢液脱氧

4.6.4复合脱氧对反应（5