高中化学竞赛（入门篇）-基础有机化学-第13章醛和酮(共82张)

脂肪族醛酮分类：脂环族醛酮芳香族醛酮饱和醛酮不饱和醛酮单酮混酮第13章醛和酮一、醛酮的结构sp2甲醛methanal乙醛ethanal呋喃甲醛

2-furfural苯乙醛phenylethanal丙酮acetone苯乙酮acetophenone二、醛和酮的物理性质水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水熔点、沸点：醇＞醛酮＞烃NMR：醛基质子的δ=9-10ppm，与羰基相连CH3质子δ=2.2ppm左右；与羰基相连CH2质子δ=2.5ppm左右。IR：C=O伸缩振动在1710-1720cm-1(酮）或1730-1740cm-1

（醛）处；醛基的C-H伸缩振动在2720cm-1有中强特征吸收峰。正辛醛的红外光谱苯乙酮的红外光谱丁酮的核磁共振谱苯甲醛的核磁共振谱2三、醛酮的化学性质③还原反应②α—H的反应①羰基的亲核加成反应④氧化反应δ+δ-31、醛酮的亲核加成反应影响反应的因素:①试剂的亲核能力越强，反应越容易进行。②羰基碳上连有推电子基团，反应活性较低。③羰基碳上所连的烃基体积越大，反应活性越低。快慢sp3sp2醛酮的亲核加成反应活性顺序为：常用的加成试剂：HCN；RMgX；RLi;ROH；NH2-Y;NaHSO3等1）加氢氰酸HCN

（1）

CN-作为亲核试剂进攻羰基碳。（2）HCN有剧毒，使用时注意安全。（3）反应中引入CN，增长一个碳原子，得到双官能团化合物，用于合成。

说明：4乳酸例如有机玻璃2）与格氏试剂RMgX反应可用此反应合成增长碳原子的醇。干醚δ+δ-δ+①,干醚②伯醇仲醇叔醇用乙烯合成(无机试剂任选)：例:逆合成分析:合成:3）与炔化钠、烷基锂反应54）加亚硫酸氢钠NaHSO3

注：

1)醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂环酮可发生反应，非甲基酮难发生反应.

2）鉴别醛和甲基酮。3）分离或提纯醛和甲基酮。5）加醇ROH半缩醛不稳定缩醛稳定说明：⑴反应历程7

⑵可用此反应来保护醛基，用于合成。⑶酮也能与醇反应生成半缩酮或缩酮，但反应较困难，常用特殊试剂(如1,2-或1,3-二元醇)。6）加氨的衍生物NH2—YNH2OH，NH2NH2

，C6H5NHNH2宏观表现为：醛酮提供O，NH2—Y提供2H脱去H2O，生成C=N—Y丙酮肟乙醛—2,4—二硝基苯腙苯甲醛缩氨脲（2）生成的肟、腙、苯腙、2,4—二硝基苯腙、缩氨脲等，大部分是结晶固体，都有固定的熔点，用于鉴别。（1）合成C=N双键的化合物。（3）生成的这类化合物与稀酸共热，水解可以得到原来的醛酮，用于分离提纯。应用另外，醛酮也可以与NH3或RNH2反应生成亚胺或取代亚胺，但亚胺或取代亚胺不稳定，易水解为原来的醛酮，而芳香族亚胺能稳定存在。仲胺和有α-H的醛、酮反应，生成烯胺肟类化合物的Beckmann重排Beckmann重排例：己内酰胺nylon-6聚己内酰胺Beckmann重排的机理烷基向缺电子的N迁移Beckmann重排的立体化学反式协同迁移—消除迁移基团的构型保持不变构型不变7）魏悌希（wittig）反应魏悌希（wittig）试剂魏悌希试剂很活泼，可用通式(C6H5)3P=CRR`表示。

宏观表现：醛酮的羰基氧（=O）被魏悌希试剂的亚甲基取代，生成含碳碳双键（C=C）化合物，这种反应称为魏悌希反应。思考总结亲电加成、亲电取代、亲核取代、亲核加成反应的特点。2

、α-氢的反应1）酮---烯醇互变异构

能够互相转变而又同时存在的异构体叫做互变异构。酮—烯醇互变异构现象。

极少酮式（24%）烯醇式（76%）2）卤代和卤仿反应酸催化或低温下，主要得到一取代产物冷却酸催化历程：对于不对称酮，酸催化下卤化反应的优先次序是碱催化：卤仿反应对于不对称酮，碱催化下卤化反应的优先次序是：B、具有结构的醇也能发生反应说明：A、如用I2+NaOH，生成亮黄色沉淀碘仿，可用于鉴别具有CH3CO—结构的醛、酮。C、合成少一个碳的羧酸3）羟醛缩合稀增碳历程：产率较低有α-氢的酮也可发生缩合反应克来森—施密特反应4）曼尼希（Mannich）反应

增碳3、氧化与还原反应1)氧化反应托伦试剂:硝酸银的氨溶液费林试剂:硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的碱性溶液银镜反应HCHOCu铜镜注：A.托伦试剂可氧化脂肪族和芳香族醛，而费林试剂只氧化脂肪族醛，对芳香族醛不起作用。砖红色B.托伦试剂、费林试剂与不反应，可用于合成不饱和羧酸。C.用于鉴别醛。D.酮一般不易被弱氧化剂氧化，用强氧化剂氧化则发生碳链的断裂E过氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反应）Baeyer-Villiger反应"O"插入常用过氧酸：Baeyer-Villiger氧化机理关键：R向缺电子中心的迁移缺电子中心

不对称酮的Baeyer-Villiger氧化供电子性较强的基团优先迁移

迁移能力：Baeyer-Villiger氧化在合成上应用

——合成酯类化合物2）还原反应A、催化氢化催化剂：Ni、Pd、Pt注：若分子中有同时被还原。B、用化学还原剂还原注：只还原醛酮的而不还原：

能还原：但对不起作用C、活泼金属还原法D克莱门森（E.Clemmensen）还原法E、Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基反应在封管中进行适用于对碱稳定的体系黄鸣龙改良法F、坎尼扎罗（Cannizzaro）反应应用举例：季戊四醇的合成季戊四醇4.α,β-不饱和醛、酮的特性碳碳双键上的亲电加成、碳氧双键上的亲核加成1,4-共轭体系加成醛羰基旁的空阻小插烯作用五、醛、酮的制备1、醇的氧化和脱氢78.3℃20.8℃注：A.沙瑞特试剂、琼斯试剂氧化伯醇，制备醛。B.要保留分子中的不饱和键，可用沙瑞特试剂、琼斯