硫磺回收基础知识

第一篇硫磺回收装置工艺局部

第一章根底知识

第一节硫磺回收根底知识

L1硫磺回收装置的作用

随着我国国民经济持续、快速开展，能源需求量明显加大，原油进口数量逐年增加，

尤其是含硫原油进口量大幅.上升。随着进口原油资源重质化和硫含量不断增高，加工深度

和产品质量要求不断提高以及对环保要求日趋严格，硫磺回收装置的建设规模和设计技术

水平也迅速上升。

硫在加工过程中存在极大的危害，如不及时将其脱除，将严重腐蚀设备，影响装置的

长周期运行。同时，硫的存在也严重影响产品质量，各国对油品中的硫含量均有R趋严格

的标准。因此，必须对炼油过程中的硫进行脱除，并加以回收。

硫磺回收装置的作用就是对炼油过程中产生的含有硫化氢的酸性气，采用适当的，艺

方法回收硫磺，实现清洁生产，到达化害为利，变废为宝，降低污染，保护环境的目的，

并同时满足产品质量要求，降低腐蚀，实现装置长周期平安生产等诸多方面要求。另外，

由于硫磺产品应用日益扩大和硬磺市场价格的快速提升，硫磺回收装置不仅仅是环保装置,

也是产生巨大经济效益的生产装置。

1.2原油中的硫含量

硫是石油中除碳、氢外的第三个主要组分。虽然在含量上远低于前二者，但是其含量

仍然是很重要的一个指标。常见的原油含硫量多在0.2%〜5%之间，也有极个别含硫量高达

7机

原油按硫含量可分为低硫原油（硫含量V0.5%）、含硫原油（0.5%V硫含量V2%）和高硫

原油（硫含量＞2%）。目前世界上低硫原油仅占17%,含硫原油占30.8%,高硫原油比例高

达58乐并且这种趋势还将进一步扩大。

由于我国原油产量的增长速度明显低于原油加工量的增长速度，国内原油的供求关系越来

越紧张，为了满足国民经济开展的需要，原油进口量逐年增加，其中95%以上来自沙特阿

拉伯、伊朗、伊拉克、阿联酋、科威特等国。除科威特外，这些国家出口的原油均可划分

为轻质、中质和重质三类。除极少数外，如阿曼、也门和阿联酋局部原油，中东原油都是

高端原油。近年来，我国和委内瑞拉在能源合作方面有了很大的进展，已经落实将进口委

内瑞拉超重油几千万吨，都属高硫原油。所以，我们炼油行业面临的脱硫制硫任务将越来

越艰巨。中东原油的含硫量见表1.1。

表1.1中东原油的含硫量

国家沙特阿拉伯伊拉克（巴士拉）伊朗

原油名称轻中重基尔库克轻中重轻重

含璇量,%1.792.482.851.791.952.583.51.351.65

国家科威特中立区阿曼迪拜阿布扎比卡塔尔

原油名称出口卡夫奇出口费佳扎库姆阿布布科什乌姆谢夫海上

含放量，%2.522.850.792.01.052.01.511.42

中国含硫原油含硫量见表1.2o

表1.2我国局部含硫原油含硫量

油田胜利江汉新疆塔河

原油名称胜利孤岛河口江汉混合轻质中质重质

含硫量，%0.91.91.520.33-0.781.462.47

1.3炼油过程中硫的分布

硫在原油中的存在形态主要有元素硫、硫醇、硫化氢、脂肪族硫化物、二硫化物、芳

香族化合物、杂环硫化物。已确定结构的含硫烧:就有200余种。

元素硫和硫化氢在原油及其偏分中多以溶解状态存在，含量一般在0.01%〜0.1%范围

硫醇在原油中通常集中在轻饰分中，对轻储分的性质有较大影响。

硫酸是原油中含量较多的一种硫化合物，相对集中在轻锚分和中间锚分内。

曝吩类化合物是原油中含量较多的一种硫化物，集中在高沸点储分和渣油中。渣油中

曝吩硫一般占其含硫量的50%以上。

此外，还存在不少在分子中同时含有两种以上杂原子的含硫化合物，如胶质、沥青质

等就含有多种杂质（S、N等）的高分子硫化合物。

各馆分油含有的硫化合物种类非常复杂，主要石油产品中的硫存在形式如下：

气体中以H2s形式存在；

液化石油气中主要以比S、硫醉形式存在；

汽油储分中主要以硫醇、硫化物和单环睡吩形式存在；

柴油储分中主要以硫醇、硫化物、唾吩、苯并睡吩和二苯并睡吩等形式存在：

减压怖分中主要以唾吩形式存在，除包括柴油僧分中的啤吩种类外，还含有四环和五环

的唾吩。

由于各种原油的硫含量和硫组成不同，各厂的加工工艺不同，致使硫在各个僚分中的分

布也不同。一般的规律是：镭分越轻，含硫量越低，懦分越重，含硫量越高，硫化合物的

结构也越复杂。

各加工装置硫分布的一般规律如下。

常减压装置：原油经过常压蒸储后，约90$的硫转移到常压渣油中，而常压渣油经减后

蒸谙后，约70研勺硫转移到减压渣油中，20%的硫转移到减压蜡油中，10%的硫转移到其他

储分油中。

催化裂化装置：催化裂化原料中的硫约有45%〜55%以硫化氢的形式进入气体产品中；

约35%〜45%的硫进入液体产品中；约5%〜10%的硫进入焦炭中。

渣油加氢裂化装置：原料中的硫几乎全部以比S的形式进入气相物流中，生成的汽、柴

油溜分硫含量很低。

延迟焦化装置：原料中的硫约有20%〜27%以硫化氢的形式进入气体产品中，而原料硫进

入焦炭的硫分率不仅与原料的生焦率、焦化原料的物化性质密切相关，还与焦化反响的操

作条件和循环比密切相关。

第二节硫磺回收装置的原料和产品性质

硫磺回收装置的原料主要为溶剂再生装置和酸性水汽提装置来的酸性气，主要成分是

硫化氢(HzS)、氨(NHJ、二氧化碳(COJ以及少量的垃和局部的饱和水；产品为硫磺。

2.1硫化氢的性质

硫化氢(H£)是一种无色、有腐蛋气味的有毒气体，吸入后会引起头痛，晕眩等病症，

吸入大量硫化氢时会引起严重中毒，甚至死亡，空气中硫化氢允许最大含量为

硫化氢能溶于水，在20℃时,，一体积水能溶解2.6体积的硫化氢气体，硫化氢分子量为

34.09,在空气中自燃点为246C,爆炸极限为4.33〜45.5(体积百分比)。

硫化氢是可燃气体，对设备具有氢脆腐蚀性，硫化氢溶于水生成氢硫酸，对设备也有

腐讪作用。

2.2中间产物SO?的性质

S02是一种无色有刺激性臭味的有毒气体，空气中含有L4〜1.7亳克/升SO2时，一小

时可致人死亡，在工厂企业空气中SO?允许含量不得超过0.02毫克/升。SO?的分子量为

64.06,密度比空气略重，其沸点为T0.02C,溶点-75.5C,它也易溶于水，在通常情况

下，一个体积水能溶解40个体积SO2,SO?溶于水生成亚硫酸，这是一种中强酸，对设备腐

蚀性较强。

2.3产品硫磺性质及质量标准

硫磺是一种浅黄色晶体，不溶于水，易溶于CS?。硫磺属低毒物质，口服10〜20克会

引起急性中毒。它的原子量32.06,熔点112〜119℃,沸点444.6C,自燃点246〜248℃,

爆炸极限35%（体积百分数），密度1.92〜2.07kg/dm。液体硫磺在空气中150c时遇明火即

可燃烧，液体硫磺在130〜160℃时粘度最小，流动性好，在160〜190C时粘度反而升高，

在190c以上时粘度又开始变小。

炼厂中硫磺回收装置所生产的固体硫磺质量标准（GB2449-92标准）见表2.1。

液体硫磺除满足上表要求外，&S含量WlOppm,颜色为亮黄色。

表2.1固体硫磺质量标准

质量指标

项目试验方法

优等品一等品合格品

硫含量，%>99.999.5)8.0GB/T2451

水分，%W0.100.501.00GB/T2452

灰分,%£0.030.10).20GB/T2453

酸度,%（以H2804）计0.0030.005102GB/T2454

有机物W0.030.30).80GB/T2455

碘(As),%W0.()010.01).05GB/T2456

铁(Fe),%W0.0030.005-GB/T2457

筛余物

孔径150W无无3.()GB/T2458

孔径75W0.51.04.0

2.4排空烟气

为满足国家大气污染物综合排放标准（GB16297-1996］和地方环境保护大气排放标准

《辽宁省污水与废气排放标准》（DB21-60-89）的要求，硫磺回收装置的回收率必须到达

99.8%以上，排空烟气中SO?排放浓度必须小于96（hng/NnAN①浓度WZMmg/Nm'

第三节硫磺回收技术的国内外开展概况

3.1硫磺回收国外现状与最新进展

自从本世纪三十年代改进CLAUS法实现工业化以来，以硫化氢酸性气为原料的硫磺回

收生产装置得以迅速开展，特别是五十年代以来开采和加工含硫原油及天然气，工业上普

遍采用了Claus过程回收元素硫。据不完全统计，世界上已建成500多套装置，从硫化氢

中回收硫磺的产量达2600多万吨，占世界产品硫总量的45乳经过几十年的开展，Claus

法在催化剂、自控仪表、设备结构和材质等方面取得很大的进展，但在工艺路线上并无多

大变化，普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反响温度下化学平衡及可逆反响

的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级Claus工艺，

硫磺回收率最高也只能到达97%,仍有3〜4%的硫以SO2的形式排入大气，这就意味着未回

收下来的硫化物排入大气将造成严重的环境污染问题。硫磺回收尾气处理工艺技术就是为

解决这一问题而产生和开展的，至今已实现工业化的尾气净化工艺已近20种之多。

世界各国工业化的开展加速了污染源的扩大，促使人们越发注意保护环境问题，并公

布了相应的法规。虽然各国执行的环保标准不同，但总的趋势是倾向于更加严格。例如1976

年美国联邦政府EPA就公布了联邦法规“AOCFR第六十局部”，要求今后美国炼油厂的克劳

斯装置的回收率必须＞99.5%,装置排放气中的SO2含量必须＜250ppm,使美国的尾气处理技

术取得了较大的进展。世界各国在不断开发具有高活性催化剂的同时.，不断研究和改进硫

磺回收工艺，提高硫回收装置效能，开展尾气处理技术。

近二十年来，国外开展和实现的硫磺回收尾气处理技术已有数十种，从早期的

Sulfreen,CBA,Beavon,SCOT,Clauspol法等，八十年代以后的MCRC、Superclaus-99、

BSR/Selectox.RAR、Cope.HCR、Super-SCOT、LS-SCOT等工艺技术，根据国外公司提供

的有关资料，在过去十余年开展最快的硫磺回收和尾气处理工艺主要有：Superclaus、MCRC、

SCOT、RAR、HCR、LS-SCOT及Super-SCOT。

3.2国内硫磺回收及尾气处理的现状

我国自第一套从天然气中回收硫磺的装置1966年投产以来，随着加工原油硫含量及天

然气开采量的增加及环保要求的提高，硫磺回收装置的数量及规模迅速增加，近年来，国

内硫同收工艺技术水平也有很大提高，齐鲁石化公司和沪州天然气研究院相继研制几种专

门性能的催化剂，正在逐步形成国产硫磺回收催化剂系列。目前国内硫磺问收装置已超过

77套，其中炼油厂54套，单套规模最小的为300t/a,最大的为10万吨/年，绝大局部偏

小，1万吨/年以下约35套。三十多年来，我国自行设计与投产的装置约有四十多套，工

艺方法除少数厂因处理低浓度酸性气采用分流法外，其余都是采用局部燃烧法，转化器级

数大多采用二级转化，过程气加热方式大多采用外旁路掺合，硫磺尾气大多采用热燃烧。

仅有26套设有尾气处理设施，能够满足国家排放标准的仅有17套。随装置规模扩大及环

保标准日趋严格等诸多因素影响，尾气仅经热燃烧已不能满足要求，因而近年来先后从国

外引进几种尾气处理技术。如：SUFUREEN、CLAUSPOL、MCRC、SCOT、SUPERCLAUS＞串级

SCOT.RAR硫磺回收及尾气处理工艺。截止到2000年底，国内炼油及天然气加工行业共引

进流磺回收装置13套,含概以下6种工艺路线：

表3.1国内炼油及天然气加工行业引进硫磺回收装置一览表

一

装

序装置规模回收投产

套

号炼厂名称专利技术

万吨/年率%日期

一

1川东天然气净化厂SCOT4.099.811980

2上海石油化工股份公司SUFUREEN0.7598.51

3扬子石化公司SUFUREEN1.598.51

4川西北天然气净化厂MCRC1.599.011990

5镇海炼化股份公司MCRC3.099.011996

6大连西太平洋石化公司CLAUSPOL-150010.099.511997

7安庆石化总厂SUPERCLAUS2.099.011999

8广州石化总厂串级SCOT2.099.811999

9镇海炼化股份公司SCOT7.099.821999

10茂名石化公司RAR6.099.822000

II金陵石化公司RAR4.099.812000

经过将近四十年的不断努力，我国硫磺回收工业有了较大的开展，在石油化工和天然

气加工领域内，建成了70余套硫磺回收装置，为国民经济的开展和环境的改善作出了一定

的奉献，但与国外先进水平相比，还有相当大的差距，尤其是在装置的大型化、长周期运

转等方面，还有待进一步的提高。

第四节硫磺回收技术介绍

一般来说，硫磺回收装置由CLAUS硫回收、尾气处理、尾气燃烧排空、液硫脱气、液

硫成型等局部组成。

4.1Claus硫回收

硫磺回收采用局部燃烧法、二级转化CLAUS工艺。

CLAUS硫回收简单流程图见图3-1o

图4.1硫磺回收CLAUS工艺流程简图

CLAUS硫回收工艺原理

常规Claus硫磺回收工艺是由一个热反响段和假设干个催化反响段组成。即含H2S的

酸性气在燃烧炉内用空气进行不完全燃烧，严格控制风量，使H2s燃烧后生成的S02量满

足H2S/S02分子比等于或接近2,H2s和S02在高温下反响生成元素硫，受热力学条件的

限制，剩余的H2s和S02进入傕化反响段在催化剂作用下，继续进行生成元素硫的反响。

生成的元素硫经冷凝别离，到达回收的目的。

热反响段发生的反响

主反响

H2s+3/2O2-*SO2+H20(1)

2H2S+SO2-3/2S2+2H2。(2)

副反响

CnH(2n+2)+(3n+l)/2O2~(n+DHzO+nCCh⑶

H2S+CO：-COS+H20(4)

CH4+2S2-CS2+2H2s(5)

2NH?+3/202-*3H2O+N2(6)

CO2+3/2S2-*CS2+SO2⑺

催化反响段发生的反响

主反响

2H2s+SO2-*3/xSx+2H2O(8)

副反响(主要是COS和CS2水解反响)

COS+H20-C02+H2s(9)

CS2+2H2OfCO2+2H2S(10)

要最大可能的提高硫的回收率，保证CLAUS段稳定平安运转，首要的是尽可能采取必

要的手段对各种影响因素加以改善，使其干扰降低到最小限度，提高反响过程中ILS生成

元素硫的转化率，其次是尽可能将生成的硫加以回收，降低硫蒸气分压以及硫雾的夹带损

失，以期获得最大的硫产品收率。

上游装置脱硫采用选择性溶剂提高酸性气中H2S浓度；强化富溶剂闪蒸，减少酸性气

带烧量；在酸性气分液罐内加装破沫网及聚结填料等措施均可减少酸性气带液，降低酸性

气的水分含量。

提高热反响炉温度对硫转化率非常有利，同时温度越高,越不利于CS2的生成，有利

于酸性气中杂质NH3分解完全。热反响炉温度到达1300C时，即不再生成CS2；炉温增加

至1300-1350℃W，NII3分解后可保证过程气中NII3小于15ppmo

提高热反响炉炉温的措施也很多，一般采取的措施有：预热原料气和燃烧空气、加注

燃料气助燃、在燃烧空气中加注氧气，提高燃烧空气中的氧浓度。

上述措施各有利弊，加注燃料气助燃提高温度带来的危害是控制不好易产生积炭，而

且对燃料气的组成要求很严，燃烧空气中加注氧气，对没有副产氧气的工厂，尚需一套制

氧设施。原料气和燃烧空气的预热是较为经济合理也是普遍采用的手段。

4.1.2酸性气燃烧炉的设计和燃烧器的选择

热反响炉中约60〜70%的硫化氢转化为硫。其中可以发生几十种化学反响，机理非常

复杂，主要有(1)〜(7)等反响，因此提高反响速度、减少副反响的发生，降低CS2、COS

的生成量，烧类完全氯化，氨完全分解等是提高热反响硫转化率的关键。

(1)酸性气燃烧炉设计

酸性气燃烧炉是硫磺回收装置的主要设备之一，60〜70号的H2s在燃烧炉中转化为硫，

燃烧炉设计的好坏直接影响到装置的平安及硫回收率。

停留时间：反响气体在热反响段的停留时间是决定反响炉结构的重要参数，合理的停

留时问，不仅能减少副反响发生，而且减少炉膛体积、降低热损失、减少投资。合理的设

计停留时间为0.8〜1.5秒。

设计压力：设计压力按压力源可能出现的最高压力考虑，再按爆炸压力下校核炉体不

超过材料的流动极限，保证在炉内介质闪爆时，炉体不产生塑性变形。

炉壁温度：为防止腐蚀，炉壁温度应高于S02的露点温度。Mobil公司设计的炉壁温

度为150〜300C：荷兰Comprimo公司按正常炉壁温度为200C,最高和最低炉壁温度分别

为250℃和150c设计；意大利KTI公司炉壁设计温度为350C(炉壁最高操作温度按300℃

考虑)。国内设计一般按150〜250c考虑。

花墙的设置：设置花墙的目的是提高并稳定炉膛温度、使反响气流有一个稳定的充分

接触的反响空间、使气流尽可能均匀地进入废热锅炉，减轻高温气流对废热锅炉管板的热

辐射、阻挡别离气体携带的固体颗粒等；国内设计的花墙位置一般为花墙后长度取0.6〜

1.。小；国外公司设计的花墙位置也不尽相同，意大利KTI公司为茂名石化公司炼油厂设计

的花墙位置为1.1e，荷兰Comprimo公司为安庆石化总厂设计的花墙位置在壳体缩径前的

最末端，而法国IFP公司为大连西太平洋石化公司设计的燃烧炉因长度较长(9M),设置.了

二座花墙。

防护罩：炉壁外上方应设置一弧度为270或180的金属罩，其作用是防烫防雨，可防

止为环境温度变化过大而引起炉壁温度变化过大。

(2)燃烧器的选择

燃烧器是Claus硫磺回收装置中非常重要的设备，性能优良的燃烧器应该具备以下特

点：使气体充分混合到达反响平衡、使原料气的杂质NH3、烧类完全燃烧、没有过剩氧。

国外从事硫磺回收装置设计的大公司根本都有自己的独特技术的燃烧器。典型的妇

FordBaCon&Davis公司的低处理负荷燃烧器，能够在10%的设计能力条件下正常燃烧；

Lurgi公司专门用于烧氨的燃烧器，此种燃烧器可以用于含NH3最大30%原料气；Babcok

Duiker公司的LMV高效燃烧器以应用于170多套硫磺回收装置，可以在空气压降15〜

1000mmH20的范围内操作。

4.1.3燃烧炉配风控制方案

尾气中H2S/S02是否到达2:1是判断反响到达平衡的关键参数。因此，国内外大局部

硫磺回收装置在比值控制的根底上，引入以保持系统中H2S/SO2比值为2:1为目标的质量

控制系统。尾气中H2S/S02的比值对酸性气/空气配比的偏差最敏感，因此，在设置质量控

制系统时，用尾气分析仪分析尾气中H25/S02,并将进炉空气为两局部：一局部约80〜90布

作为流量比值控制系统控制参数；另一局部由尾气分析仪的输出信号（△=H2S-2s02）反响

控制10〜20%的进炉风量。

废热锅炉产生中压蒸汽

国内硫回收装置的废热锅炉普遍产生低压蒸汽（l.OMPa：,国外规模较大的装置，废热

锅炉产生中压蒸汽居多。1998年镇海炼油化工股份从Comprimo公司引进的7万吨/年硫磺

回收装置，同时茂名石化公司从KTI公司引进的6万吨/年硫磺回收装置都已经顺利投产，

废热锅炉均产生中压蒸汽。针对大连石化分公司有中压蒸汽管网，废热锅炉产生中压蒸汽,

不仅在能量升值、逐级利用上合理，而且也缓解了工厂低压蒸汽过剩问题。但中压蒸汽废

热锅炉与低压蒸汽废热锅炉比拟，前者设备结构较复杂，设备投资较高。

过程气再热方式的选择

过程气的再热方式主要有三种：间接加热法（中压蒸气加热、电加热、气-气换热）、

热气旁通法（高温掺合）、再热炉加热法（酸性气再热炉、燃料气再热炉）。

在进料酸性气H2S相同的情况下，采用间接加热的二级转化Claus装置可能到达的最

大回收率比热气旁通法要高0.2〜0.3%o

燃料气在线炉法要求燃料气和空气流量比例控制严格，否那么空气缺乏或空气过量都

将会引起催化剂失活或亚硫酸化，而炼厂燃料气组分变化较大，配风比例不易控制。

酸性气在线炉加热也要求严格的配风调节，且要求酸性气组成稳定。

气一气换热法通常利用一级转化器出口过程气来预热二级或三级转化器入口过程气，

该法的缺点为乐降较高,管线布置较复杂,装置操作弹性范闱较小，投资较高.

电加热法操作和控制都很简单，但能耗较高。

蒸汽加热法操作简单，投资适中，为满足一级转化器入口温度要求，需用4.2MPa的中

压蒸汽作为加热介质。对于大型硫磺回收装置可以采用废热我炉自产的4.2MPa的中压蒸

汽作为加热介质。

应用新型催化剂，提高有机硫的水解能力

CS2、COS是热反响炉副反响(4)(5)(7)的产物，有机硫在常规的操作条件和催化剂下

转化率很低，提高COS、CS2的水解率也是提高总硫转化率的关键因素之一。活性氧化铝催

化剂对CS2、COS具有一定的水解性能，但因活性较低其水解率约60%左右。国外在八十年

即开发研制了能提高COSCS2水解活性的催化剂。如美国Kaiser铝化学品公司的S501,

法国罗纳―普朗克公司的CR-21催化剂、日本触媒化成株式会社的CSR-3等。国内也相继

开发研制了提高有机硫水解活性的催化剂，如齐鲁石化公司研究院的LS-931及四川天然气

研究院的CT6-3等。上述催化剂的H2S转化率约为83%,有机硫的水解率可到达90-95%.

为了提高催化剂的抗硫酸盐化中毒性能，国外又进一步开发研制了以Ti02为根底的催

化剂，如美国的S-701,法国的CRS-31。国内研制开发的以Ti02为根底LS901；抗氧保护

催化剂CT6-4B、LS971等。上述催化剂具有较强的抗硫酸盐化性能，提高了H2s的转化活

性，提高了C0S+CS2的水解速率，改善了总硫转化率。

提高有机硫水解率的另一个途径是提高一级反响器的操作温度，因为有机硫水解速率

随温度升高而加快。CS2在标准CLaus氧化铝催化剂上，温度每升高20c水解速度提高一

倍，有机硫的水解温度的适宜范围为305〜330℃。

4.2尾气处理技术

硫磺回收尾气处理方法较多，大致可以分为亚露点(也称低温克劳斯法)、复原-吸收、

直接氧化、氧化吸收(或反响)等四类，现将几种主要工艺技术方法列于表3.2。

表3.2硫磺回收尾气处理主要工艺方法

类别工艺技术开发公司总硫收率％装置数工业化年度

ScotShell99.8>1801973

Super-scotShell99.971991

LS-scotShell99.9

复原LT-scotShell99.8工业化

吸收Case.ScotShell99.83

类RARKTI99.8141996

HCRNIGi99.8>231988

BSR/MDEAParsons99.850

BSRPParsons99.9

SulfrccnLurgi&ELF98491968

HydrosulfreenLurgi&ELF99.5〜99.72

低温DoxosulfrccnLurgi&ELF99.92

克劳CBAAmoco98201976

斯法MCRCDelta99>191980

Clauspol1500IFP98.5〜99.5401971

Clauspol300IFP99.7〜99.82

Clauspol99.9IFP99.9

ClinsuifSDPLinde99.411995

SelectoxUncal92131980

BSR/SeleetoxParsons99.531983

直接

BSR/Hi-ActivitParsons99.821992

氧化

Stork99901988

法y

SuperclausLinde9421993

ClinsulfDO

氧化WeiIman-LordWellmen99.881970

吸收USBMCitrateUSBM99.9中试

成反LurgiSulfacidLurgi工业化

应类SNPA/TOPSOESNPA

*表中所指总硫收率为二段Claus与尾气处理装置的硫收率之和。

夏原吸收类工艺总硫收率可达99.8%以上，能够到达严格的环保标准要求，已获得较

为普遍工业应用。目前，此类技术从降低投资，进一步提高硫收率的角度出发进行改进，

也取得良好效果。

低温克劳斯法工艺既可作为单独的尾气处理工艺，也可作为组合的硫回收工艺，技术

可靠,用得也较多。但就其硫收率而言，一般仅能到达98〜99%,为了使之得到较大的提高

仍需在技术上不断的加以改进。

直接氧化类工艺也较成熟，但是总硫收率不高。对于某些装置规模不大，硫收率要求

不太高的情况下，也是一种可选择的较好的工艺路线。

硫回收尾气氧化为S02再吸收或反响的工艺中，无论是干法或湿法均应用较少。具体

方法一般采用脱除烟气中S02的成熟工艺技术，将脱除的S02送回克劳斯装置进行反响，

或者得到商业性的化工产品液态S02,这都使整个工艺流程复杂化，是其应用较少的主要

原因。

国外开展最快的硫磺回收和尾气处理工艺主要有以下三类：

低温克劳斯法：以MCRC、Clauspol99.9、CBA为代表。

选择性氧化法：以Superckius和BSR/HI-Activity为代表。

复原吸收法：以SCOT,串级SCOT,RAR,HCR,LS-SCOT,Super-SCOT为代表。

下面分别就低温克劳斯法(MCRC、Clauspol分选择性氧化法(Superclaus)x复原吸

收法(SCOT,串级SCOT,RAR,HCR,LS-SCOT,Super-SCOT)的代表工艺，进行简单的介

绍和比拟。

低温克劳斯法

・MCRC工艺［亚露点)

由加拿大Delta公司开发的MCRC工艺是一种将常规CLAUS过程和低温CLAUS过程结合

在一起的工艺过程（转化级数通常采用四级或三级），其效率相当于常规CLAUS过程和低温

CLAUS过程联合的总效率，三级转化的MCRC工艺硫回收率为98.5〜99机

三级转化器中的一级转化器是常规的CLAUS转化器，后两级转化器在亚硫露点下操作,

依次进行再生，定期切换操作。

三级转化MCRC的三个转化器起到了常规CLAUS加上尾包处理的“一顶二”作用，因此

这种方法相对来说流程简单、设备投资和操作费用较低，是一种竞争能力很强的尾气处理

工艺，适于中小型硫磺回收装置。

•Clauspol_£艺

法国石油研究院UFP）开发的Clauspol尾气处理工艺，由于具有工艺简单、易操作

和本钱低等特点，自1971年以来己有40多套装置投入运行。最初这种工艺称这

Clauspol-1500,总硫收率只能到达98.5%〜99.5%。后改善了H2S/SO2比例控制,在溶剂

回路中采用间接水冷却措施，总硫收率到达99.7%〜99.8乐被称为Clauspol-300,迄今为

止采用Clauspol-300工艺建成的工业装置有5套。在Clacspol-300工艺的根底上，IFP

又推出了Clauspol-99.9工艺，据称装置总硫收率到达99.9%,但未见工业化报道。

2、选择性氧化法一超级克劳斯（Superclaus）工艺

由荷兰Comprimo公司、VEG气体研究所和Utrecht大学合作开发的超级克劳斯硫回收

工艺。1988年实现工业化，被看作是80年代克劳斯工艺最重大的开展之一。

该工艺是在二级常规Claus装置反响器后，设置装有选择性氧化催化剂的第三反响器,

尾气中的I12S与配入02进行氧化为元素硫和H20的反响，这是热力学上可进行完全的反响,

H2s转化率达85%以上，总硫收率为99%,称为超级克劳斯一99工艺。假设对二级Claus装

置催化反响器出来的尾气进行加氢反响，将硫化物加氢或水解为H2S,再进入选择性氧化

反响器进行反响，总硫收率可到达99.5%,即称其为超级克劳斯一99.5工艺。

超级克劳斯工艺可川于新建装置或现有装置的改造，现已建成投产30套装置，在建

30套，得到了较快的推广应用。

该工艺流程简单，操作可靠，设备投资和操作费用低。

3、复原-吸收工艺

复原-吸收工艺的简单流程引见图3-2o

图3・2硫磺回收尾气处理（复原-吸收工艺）工艺流程简图

复原吸收法的化学反响机理如下：

复原局部：

SO2+3H2-*H2S+2H2O+Heat

S8+8H2-8H2s+Heat

COS+H2o-*H2s+82+Heal

CS2+H2O-*2H2S+CO2+Heat

吸收局部：

+

H2S+R2NH-R2NH+HS+Heat

CO2+R2NH-*HCO3-+(R2NH2)*+Heat

•常规SCOT工艺

SCOT工艺是由Shell开发的。世界上第一套SCOT装置于1973年建成投用，用于脱除

Claus装置尾气中的硫组分，以减少尾气中S02的排放。该工艺在炼油和天然气工业已被

广泛接受，至今全世界已建成180余套生产装置。

该工艺的根本过程是：硫磺尾气和氢气在在线燃烧炉混合室与燃料气燃烧的高温烟气

混合至300C左右进入SCOT反响器，在加氢催化剂作用下，使尾气中的硫及硫化物(S02,

S6,S8,COS,CS2)几乎全部转变成硫化氢，该过程气经冷却后进入脱硫吸收塔，几乎全

部流化氢及局部二氧化碳被溶剂吸收，使尾气中总硫小于300PPM,经尾气燃烧后排放。

吸收了硫化氢、二氧化碳的富液进入再生塔，再生塔顶酸性气送至硫回收作为原料，

再生后的贫液返回吸收塔循环使用。

该工艺是利用硫磺尾气中的硫及硫化物加氢复原成硫化氢，并经醇胺溶剂吸收以到达

净化尾气的目的，净化度在各种尾气处理方法中是最高的，尾气中的总硫可降低至300PpM

以下，硫的总回收率可达99.8-99.9%。但该法工艺流程较复杂，设备投资及操作费用也

居各种尾气处理方法之首，对单套装置而言，SCOT尾气处理的设备投资约和两级CLAUS的

设备投资相当；其溶剂再生系统适当集中时;投资有所降低。该工艺常常用于规模大且大

气环境要求严格的地区。

•串级SCOT工艺

该工艺是荷兰STORK公司［原Comprimo公司与Stork公司合并而成)在常规SCOT工

艺流程根底上改进的一种新工艺，在流程上是将吸收了酸性气的半贫液送至上游脱硫塔的

中部，进一步吸收硫化氢后，与气体胺法脱硫装置共用一个再生塔。该工艺与常规SCOT匕

拟，其特点是：

♦充分利用尾气吸收后溶剂的酸性气负荷潜力，作为半贫液可以进一步吸收饱和，减

少工厂溶剂总循环量，能耗较低。

♦不需设置专门的溶剂再生系统，因此，流程简单、投资省、占地小。

♦其缺点是工厂需要增设半贫液系统，使脱硫塔结构和操作变得复杂，仅适于脱硫与

硫磺回收简单配套的装置

•RAR工艺

该丁艺是意大利KTI公司开发注册的专利技术△RAR和SCOT尾气处理方法丁艺原理科

同，主要差异是：

♦进入加氢反响器过程气的予热方法不同，RAR采用气-气换热或管式加热炉，尾气加

氢氢源采用外补氢气。

♦为防止急冷塔腐蚀，设备采用不锈钢材质，正常生产不需注碱和注氨。

♦其缺点是尾气气-气换热器面积较大且需不锈钢材质，投资较高。

•HCR工艺

意大利NIGI公司开发了注册专利的HCR技术。该技术的根本原理是利用硫磺回收尾气

中的H2作为氢源，在Co/Mo催化剂存在下将S02和元素硫加氢为H2S,CS2和COS水解为

H2S,然后用胺法脱除的H2s循环返回酸性气燃烧炉。其本质仍是SCOT工艺。HCR工艺的

特征如下：

♦提高硫磺回收装置尾气中H2S/SO2比值在riOO的范围内，在较低S02含量的情况

下到达尾气中杓足够的112用于加氢反响，降低设备的腐蚀。

♦HCR工艺利用克劳斯尾气中的氢气提供加氢复原硫化物的氢源，而毋需额外的氢源

是其一个重要特点。但如果装置规模很大，仍可使用一种特殊设计的燃烧器，用低分子量

燃料气在次化学当量范围内燃烧补充局部H2源。

♦HCR工艺适合在多套硫回收装置配套应用。

♦尾气进入加氢反响器前用热方式采用电加热炉或气-气换热而不是通常的直接燃烧

加热方法。

第一套HCR装置1988年在意大利建成，总硫回收率＞99.9%,连续运行六年多未出现问

题，另有9套装置也已建成投产。

•LS-SCOT工艺

该工艺的技术关键是在胺液中参加一种廉价的添加剂，使脱硫溶剂更易于再生，贫液

中H2s含量低，从而可使排放尾气中112s溶度低于10ppm(v),或总硫含量＜50ppm(v)的标

准。胺液再生塔的再生效果受到底部平衡条件的限制，胺液中参加添加剂改变了平衡条件,

对同样的贫液需要较少的蒸汽,或使用同样的蒸汽量可获得H2s含量更低的贫液。低硫SCOT

工艺装置的运行数据见表3.3。

表3.3在三个不同地方的低硫SCOT的运行试验数据

项目试验1试验2试验3

吸攻进气中的H?S,体枳%2.42.11.4

吸收器进气中的CO2,体积％7.14.03.0

净化尾气中总含硫量，体积ppm(v)<50<50<50

35

溶剂温度，・c3932

DIPAMDEADIPA

溶剂类型

415244

RFB,%重量

425348

ATB,%重量120135132

蒸汽率，公斤/米311119

吸收塔盘数目

RFB:可再生的游离碱；ATB:实际总碱量

•Supcr-SCOT工艺

超级SCOT工艺可使排放尾气中H2S含量为10ppm(v),或者总硫含量低于50ppm(v)。

其原理是富液用二级再生和用较低溶剂温度进行吸收，这两点可分别采用或合并使用。富

液经一段再生后局部半贫液进入吸收塔中部，局部半贫液进入二段再生塔深化汽提，贫液

进入吸收塔顶部，由于贫液中H2S分压低，当吸收温度降低时，H2S在胺液中的溶解度增

加，就可到达降低排放尾气中H2s浓度的FI的。超级SCOT工艺既可降低尾气中总硫含量至

<50ppm(v),又可比标准SCOT装置减少蒸汽消耗30机

第一套超级SCOT装置1991年在台湾高雄CPC建成投产，运行数据见表3.4。另有六

套装置分别建在台湾高雄、桃园和哈/克斯坦。

表3.4在高雄CPC的超级SCOT装置的运行数据

项目试运转1号试运转2号

进气中的H2S,体积％1317

进气中的CO2,体积％3.02.5

净化尾气中总含硫量，体积ppm(v)<50<50

稀溶剂温度，℃4544

比蒸汽消耗率",公斤/米3320350

RFB溶剂,%2426

ATB溶剂，％24.527

RFB:可再生的游离碱：ATB:实际总碱量

*只根据超稀溶剂量

不同硫磺回收及尾气处理工艺的技术经济特性比拟可见表3.5。

表3.5不同硫磺回收及尾气处理工艺的技术经济特性比拟表

Claus段装置总相对

工艺操作

硫回收硫收投资工艺特性

类型费用

率%率%%

二级适于20dA以下的小型装置，工艺简单连

~96〜9680低

Claus续，要求H2S/SO?=2,有机硫水解完全

适于20d/t以下的小型装置，工艺简单连

三级

_98〜9K100低续，要求HS/SO=2,需装高活性催化

Claus22

剂,有机硫水解完全。

已建7〜210Ct/d装置，工艺连续，投资

180

99〜消耗较高，SO?排放浓度低，不要求严

Clauspol95较高

99.8格的HS/SO比例控制及有机硫水解

19022

率。适于人口稠密地区建设。

已建13〜50Ct/d装置.，二、三级过程气

采用时间程控周期切换操作，要求

MCRC9699125较低

II2S/SO2=2,需装高活性催化剂，有机硫

水解完全。

根据表3.5中几种硫磺回收及尾气工艺方案技术经济的比拟可以看出，在选择硫磺回

收工艺类型时，不仅要考虑装置规模、硫磺回收率，同时还应结合装置的周围环境、气象

及综合污染效应，首先是满足环保要求，其次再考虑装置的投资及操作费用等因素。

根据国家环保局1997年1月1日开始实施的新标准排放标准(GB16297-1996),除严

格烟囱高度和SO2排放量的关系外，还提出了SO2排放浓度需小于960mg/m3n的要求；这

样就要求硫磺回收的回收率到达99.8%以上，必须采用复原-吸收工艺才能到达要求。

SuperClaus工艺和MCRC工艺虽具有良好的技术经济性，不需要另加尾气处理装置，但硫

回收率仅99%左右，不能满足国家环保排放标准要求；复原-吸收工艺虽然投资和操作费用

较高，但硫磺回收率可以到达99.8%以上。

4.3尾气燃烧排空

由于H2S的母性远比S02严重，因而无论硫磺回收装置是否有后续的尾气处埋装置，

尾气均应通过燃烧将尾气中微量的H2S和其他硫化物全部氧化为S02后排放，故燃烧炉是

硫磺回收装置必不可.少的组成局部。

尾气燃烧有热燃烧和催化燃烧两种。热燃烧是指在有过量空气存在下，用燃料气把尾

气加热到一定温度后，使其中的112s和硫化物转化为S02；催化燃烧是指在有催化剂存在,

并在较低温度下，使其中的H2s和硫化物转化为S02。催化燃烧的燃料和动力消耗均明显

低于热燃烧，但催化剂的费用较高、存在催化剂的二次污染，并且对于夏原-吸收尾气处理

工艺，因尾气中含有H2、CO等复原组分，容易使催化剂失活，不宜采用。

尾气热燃烧的简单流程图见图3-3。

图3・3硫磺回收尾气热燃烧排放工艺流程简图

燃烧温度：燃烧温度宜控制在540~750℃,低于540℃时H2s和COS不能完全燃烧，高

T-750℃对燃烧完全影响不大，但燃料气用量大幅度增加。

空气过剩系数：空气过剩系数愈大，尾气中的H2s及硫化物燃烧也愈完全，但同时也

降低了炉膛温度，增加了燃料气用量，增加了NUX的生成量。空气过剩系数取:05%比拟适

宜，

停留时间：气体的停留时叵至少要大于0.5〜1.5秒，意大利KTI公司为茂名石化公司

设计的燃烧炉停留时间约为1.2秒，最大量时为1.03秒，荷兰Comprimo公司为镇海炼油

化工有限股份公司设计的燃烧炉停留时间约为1.76秒。

尾气排放温度：小型硫磺回收装置因烟囱直径较小，不能采用非金属材质，受钢烟囱

材质的限制，燃烧后的高温气体不能直接排入烟囱，需经空气混对冷却后才能排入烟囱；

同时为防止烟囱腐蚀，排放温度乂需高于S02的露点温度，该温度和气体组成有关，约为

25-350℃,因而尾气排放温度一般高于250℃,以减轻烟囱的腐蚀，同时也在钢材允许使

用温度之内。

为提高热燃烧的经济合理性，本可研燃烧炉后设置中压蒸气过热器和废热锅炉以回收

热量，同时也降低了尾气排放温度，废热锅炉尾气出口温度，保持高于350〜400C,防止

SO2的露点腐蚀；排放烟囱采用混凝土结构。

4.4液硫脱气

硫磺回收装置生产的液硫中一般含有300〜400PpM的H2S,假设以液硫形式出厂，在

输送过程中H2s易引起结聚，当到达H2s的爆炸极限（空气中含3.4%H2S）,容器本身又

有易起火作用的FeS,使其具备了发生爆炸的条件；假设以固硫形式出厂，那么在成型过

程中，随温度的降低，112s将逸出，污染环境，未逸出的H2s残留在固体硫磺中，将在用

户使用过程中，引起二次污染，因而无论是固硫或液硫形式出厂，必须将液硫中的H2S脱

除，此过程称液硫脱气。

目前脱气有循环脱气、SHELL脱气、BP/AMOCO脱气技术等方法。

循环脱气的工艺过程为：用泵抽起硫池内的液硫，通过管线再返回硫池，如此不断循

环，直到液硫中的H2s被脱到符合要求为止。为加速脱气过程，可不断向液硫泵入口注入

少量:NH3,脱气过程中放出的E2S随硫池内气体被喷射系统抽至硫回收装置尾气燃烧炉燃

烧，

SHELL脱气是SHELL公司的专利技术。它利用空气连续注入安装在硫池内的二个鼓泡

器，起到汽提H2s的作用，而且还可使约60%的H2s氧化为元素硫，因而脱气后液硫中含

II2S量WIOppm。

BP/AVOCO脱气技术设置液硫脱气塔和硫封，塔内装有脱气催化剂，利用空气连续注入

液硫脱气塔内，起到汽提H2s的作用，脱出的H2s局部氧化为元素硫，因其操作压力高，

剩余的硫化氢便于送至CLAUS段酸性气燃烧炉，以提高装置总的硫回收率。

表3-6几种脱气方法的比拟

工程循环脱气SHELL脱气BP/AMOCO脱气技术

注入介质N%等空气空气

硫池内停留时

>24<24<24

间，h

脱气后液硫中

<50<10<10

H2s含量,ppm

投资较低高高

因只要从鼓风机出口管

因循环量大，循环时间因只要从鼓风机出口

线中抽出极少量空气，

操作费用长，电机功率消耗大，管线中抽出极少量空

因而操作费用及能耗均

因而操作费用及能耗气，因而操作费用及