冶金传输原理（第2版）传输的类比和耦合第23章传输的耦合

第23章传输现象的耦合特性

23.1线性流密度和耦合效应23.2不可逆过程热力学的基本概念23.3近平衡体系的线性不可逆过程热力学23.4昂色格(Onsager)倒易关系23.5小结23.1线性流密度和耦合效应前面讨论的动量、热量和质量传输现象，在一维条件下的传输流密度可以写成下面的线性表达式：

牛顿黏性定律：

式中，η为黏滞系数，υ为速度。

傅里叶导热定律：

式中，λ为导热系数，T为温度。

费克扩散定律：

式中，D为扩散系数，C为浓度。

化学反应：

式中，k为化学曳力系数；A为化学曳引力；A/T为化学亲合势。

导电欧姆定律：

式中，

为导电率；

为电势。

前面的式的线性流密度表达式，可以看成在体系中仅考虑一种传输现象，而没有考虑体系中另一传输现象对它的影响。但是，在初始均匀的多元物系中，因存在温度梯度而导致了物质扩散，即产生浓度梯度，这种相互作用就是传热与传质的耦合，称为索瑞(Soret)效应，亦称热扩散效应。其流密度表达式，或称为唯象方程如下:式中，K为考虑耦合时的热扩散系数。注意，上式归根到底是物质扩散。因此第二项的量纲也是单位时间通过单位面积的物质的量。同样，体系中存在浓度梯度而导致热量迁移，也导致温度梯度，这称为杜伏(Dufour)效应。其流密度表达式(唯象方程)可写成：23.1线性流密度和耦合效应

于是，传热与传质耦合时，可用唯象方程组来描述：上式表示的唯象方程组是，当体系同时发生质量传输和热量传输时，对质量传输与热量传输之间相互作用所造成的附加传输流密度的进一步考虑。上式中的K与l，称为唯象系数，统一记为L，它们与可测传输性质(D、

、

)之间，有一定的关系。唯象方程组可反映干涉效应，对两个不可逆过程间的耦合，可写出两个唯象方程通式：

式中，l为考虑耦合时的扩散传质系数。23.1线性流密度和耦合效应(i=1,2...n)

式中，Lii称为自唯象系数；Lik(i≠k)称为互唯象系数，或耦合系数、干涉系数，描述第k个过程对第i个过程的干涉。23.1线性流密度和耦合效应如果n个不可逆过程耦合，唯象方程可表述为：

上式中自唯象系数永远是正的，而互唯象系数则可正可负，因为干涉效应可正可负。对于多元系的扩散，各组元的迁移都对另一组元的迁移有影响。应用上式考察各组元间的扩散耦合(干涉)时，式中1,2……,n表示各个组元。由此可见，某一组元的扩散流密度，不仅与自身浓度梯度有关，还取决于体系内其他组元的浓度梯度。对于不等温三元体系的(广义)扩散，流密度显然包括以下4种，即质量流密度Jm1、Jm2、Jm3和热量流密度Jm4，因此唯象方程组如下：式中，X1

、X2

、X3为组分1、2、3的浓度(化学位)梯度，X4为温度梯度。不难看出，上式是线性方程组，其成立条件如下：一是非平衡过程(即不可逆过程)，这一点显而易见，因为平衡过程的梯度均为零；二是近平衡过程，即离平衡态不远的非平衡过程。只有在这种近平衡条件下，线性的耦合关系才能成立。

23.1线性流密度和耦合效应23.2不可逆过程热力学的基本概念23.2.1不可逆过程

不可逆过程热力学的理论基础来源于统计热力学。对于与时间有关的物理方程，如果以-t代替t后方程并不改变，则方程描述的物理过程就是可逆的，否则是不可逆过程。例如：描述波在无吸收媒质中传播的波动方程为：以-t代替t后，此方程并无变化，它表面这种传播过程是可逆的。然而，对于导热或扩散过程，流密度方程如下

以-t代替t，方程就改变了，故这两个过程是不可逆的。23.2.2基本原理和熵增速率

局部平衡原理：热力学体系可以分类如下：平衡系、近平衡系和非平衡系，其中非平衡系就是远离平衡的体系，它不在本课程的视野之内，而平衡系是经典热力学的研究范畴。对于近平衡系，虽然整个体系处于非平衡状态，但它的局部可看成平衡状态。这样，平衡系热力学的全部状态量和它们的函数关系，就能以适当的形式应用于近平衡系。(2)熵增速率：在近平衡系中，由于不可逆过程引起的体系熵增速率的表达式如下：23.2不可逆过程热力学的基本概念式中,xi

为热力学推动力，即广义力，如化学位或浓度梯度、温度梯度、速度梯度等；J为由推动力引起的热力学流密度，如质量、热量、动量流密度；Si

为由于体系内部发生不可逆过程而引起的熵变，称内熵变。以热流引起熵变为例。对于两个闭合相(I相和II相)组成的体系，两相各自维持均匀的温度TI和TII。由于熵是广延量，因此体系的熵有可加和性，即：23.2不可逆过程热力学的基本概念图为热量传递过程。将每相获得的热量划分为两部分，一部分是分界面处与环境交换的热量deQ，另一部分是体系内部交换的热量diQ。I相和II获得的热量分别为：

I相：

II相：

式中，deQI、deQII分别为外部环境供给I相、II相的热量；diQI为I相通过相界面从II相得到的热量，而diQII则是II相通过I界面失去的热量，因此：diQI＝-diQII。由于I相内部温度是均匀的，在相内部没有发生不可逆过程，故有，dSI=dQI/TI，同理有dSII=dQII/TII。

根据熵的定义：

当系统与外界无热量交换时，其内部的不可逆过程要求23.2不可逆过程热力学的基本概念当TII

>TI，热流由II相向着I相；TII<TI，热流由I相向着II相。因此只有TII=TI，净热流为零，此时热平衡。根据上式，有

式中，，热力学推动力。，热流密度；对等温等压没有外力作用的多元系，由扩散引起的熵增速率为：

式中，μi为i组分的化学位。内熵变速率等于过程速率(热力学流密度)与热力学推动力的乘积，流密度方向由推动力决定。23.2不可逆过程热力学的基本概念23.3近平衡体系的线性不可逆过程热力学

体系的熵变为：式中，deS是体系和环境相互作用引起的体系熵变，一般来说没有确定的符号；而diS是体系内部不可逆过程(或可逆过程)引起的熵变，它不会小于零，即对于大于号对应不可逆过程，等号对应可逆过程。对于孤立体系，由于

所以有：

对于封闭体系：

对于敞开体系deS还应包含与物质传递相联系的量

式中，Sm是摩尔熵，n是摩尔数，所以

在不可逆过程中内熵变总是正值，热力学第二定律可以表述为：“体系内由于不可逆过程而生成的熵总是正值。”这样，diS

可以作为表征所有不可逆过程的量。当体系发生不可逆过程时，一定有表征此过程的宏观可测量。这些量与diS一样，都是表征不可逆过程的量，则它们之间的联系就是根据局域平衡假设、守衡方程和吉布斯(Gibbs)方程建立起来的熵增率表达式：式中，s为单位体积的熵，JS为单位时间通过单位面积的熵流。ρ为单位体积的熵增率，为ds/dt，即单位体积、单位时间的熵产生。23.3近平衡体系的线性不可逆过程热力学

环境和体系的熵变分别为：式中，σ也称为熵产生，即整个体系中熵的产生速率。

将上式中的曲面积分表示为体积分。可得：其中：

如果用Ji代表第i种热力学流密度，用Xi代表第i种热力学力，则可得：这就是说，熵产生可以写做广义的热力学流密度和热力学力的乘积之和的形式。23.3近平衡体系的线性不可逆过程热力学上式称为唯象方程，其中，称为唯象系数，且有23.4昂色格(Onsager)倒易关系对于开放体系，当内外条件迫使体系离开平衡态时，宏观不可逆过程就会发生。在不可逆过程中，流密度都是由力引起的，因此可以认为流密度和力之间存在着函数关系：以热力学平衡态为参考态做泰勒(Taylor)展开，取一次项得到前式

即昂色格倒易关系，也叫昂色格定理，其适用条件是近平衡区，而一般的传热、传质过程都是在近平衡区进行的，所以线性唯象方程是可以适用。都属于这类不可逆过程变化。引起不可逆过程的原因通常是势函数，称为热力学的动力或力。它们引起的23.4昂色格(Onsager)倒易关系

不可逆过程，其速率用流J表示。若只有一种力Xi，则它们共轭的流为Ji，则Xi决定了Ji的方向，并且Xi=0时，Ji必为0，说明力和流之间有内在关系。一般说来，在Xi较小的情况下，他们之间总存在某种线性关系，特别是接近平衡时更是如此。J和X的线性关系表示为

式中，L是标量，称为唯象系数。上式这一普遍规律，是在对大量的实验规律进行归纳的基础上得到的。对于前面讨论的热传导方程，有将其代入上式可得傅里叶定律的一在近平衡，当温度差别不是特别大时，种表达形式。

式中，L为热导率，为热流和温度差之间的比例关系。将书中式(23-39)代入到熵增率式(23-36)中，可得熵增率的另一表达式

上式的意义是，热导率必定是正的。唯象系数的大小是不能用热力学方法来推算的，必须用实验方法确定。上式展开后，各唯象系数Lik并非全都是独立的，它们之间存在一定的关系，即为昂色格倒易关系。此关系表明了耦合的对称性，即适当地选择“流”和“力”，所得到唯象方程的矩阵是对称矩阵。

23.4昂色格(Onsager)倒易关系

展开书中式(23-10)，它是一个对称矩阵，如下所示：

对于对称矩阵，有如下关系：

L12=L21,L23=L32,……,L1n=Ln1

即

Lik=Lki

(k≠i))昂色格倒易关系表明：当可逆过程

i的流密度Ji通过干涉系数Lik受到不可逆过程k的推动力影响Xk时，流密度Jk同样受到过程i的推动力Xi所影响，且干涉系数Lki

=Lik。n个不可逆过程的耦合，有n2个唯象系数，其中n(n-1)个是互唯象系数。独立的互唯象系数只有n(n-1)/2个，这给实验工作带来了方便。23.4昂色格(Onsager)倒易关系23.5小结1.不同传输过程(化学反应、动量传输、热量传输和质量传输等)的耦合对流密度的影响，可以用不可逆过程热力学的近平衡唯象方程来表