无机非金属材料学 绪论+陶瓷

无机非金属材料学无机非金属材料指某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫系化合物和硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等含氧酸盐为主要组成的材料。除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称无机非金属材料无机非金属材料的分类传统(普通)无机非金属材料：以硅酸盐为主要成分的材料并包括一些生产工艺相近的非硅酸盐材料新型(特种)无机非金属材料：主要指20世纪以来发展起来的、具有特殊性质和用途的材料1.比金属的晶体结构复杂无机非金属材料的特性2.无自由电子；3.具有比金属键和纯共价键稳定的离子键、共价键及其混合键；4.结晶化合物熔点比金属和有机高分子高；5.硬度高，抗化学腐蚀性能好；6.绝大多数是绝缘体,高温导电能力比金属低；7.光学性能优良，制成薄膜时大多是透明的；8.比金属的导热性低；9.大多数情况下观察不到变形。10.抗拉强度低，脆性大；应用领域冶金建筑日常生活电子化工能源尖端科技医药无机非金属材料在很多场合替代金属材料或有机高分子材料材料种类生产能耗(104kJ·kg-1)钢3～5铝10～15塑料6工业玻璃0.6～1工业陶瓷1.5～2.5水泥0.4不同材料的生产能耗英国：经成型、加热硬化而得到的无机材料所构成的制品。德国：经高温处理加工具有作为陶瓷制品特有性质的广义非金属制品。一、陶瓷的定义

§1.1概述

第一章陶瓷日本：制造和利用一无机非金属为主要组成的材料或制品的科学及艺术。凡是采用传统的陶瓷生产方法烧制而成的无机非金属材料或制品均属陶瓷。法国：由离子扩散或玻璃相结合起来的晶粒聚集体构成的物质。美国：用无机非金属物质为原料，在制造和使用过程中经高温煅烧而成的制品和材料。1、按化学成分分类二、陶瓷的分类氧化物陶瓷：碳化物陶瓷：氮化物陶瓷：Si3N4

硼化物陶瓷：主要作为添加剂或第二相加入其它陶瓷基体中，达到改善性能的目的。普通陶瓷(传统陶瓷)：主要指硅酸盐陶瓷材料，因其占主导地位的化学组成SiO2是以粘土矿物原料引入，所以也称为粘土陶瓷。

2、按制品的性能特征和用途分类特种陶瓷(精密陶瓷)：指一些具有特殊物理或化学性能和特殊功能的陶瓷。种类化学式高岭土Al2O3·2SiO2·2H2O蒙脱石Al2O3·4SiO2·nH2O叶腊石Al2O3·4SiO2·H2O多水高岭石Al2O3·2SiO2·nH2O伊利石(K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O)·nH2O粘土类原料：含水铝硅酸盐多种微细矿物混合体（一）原料§1.2陶瓷的制作原理作用——1)粘土-水混合物具有可塑性，使坯体成型，在干燥和烧成过程中保持其形状和强度；2)高温下生成莫来石晶体(3Al2O3·2SiO2)，提供良好的耐热急变性和机械强度叶腊石

Al2O3·4SiO2·H2O滑石天然含水硅酸镁矿物3MgO·4SiO2·H2O1)在较低温度下形成液相，加速莫来石晶体的生长，同时扩大烧成范围，提高白度、透明度，机械强度和化学稳定性；2)改善釉层弹性，热稳定性，扩宽熔融范围。长石类原料

种类

化学式钾长石K2O·Al2O3·6SiO2钠长石Na2O·Al2O3·6SiO2钙长石CaO·Al2O3·2SiO2钡长石BaO·Al2O3·2SiO2

碱金属或碱土金属的铝硅酸盐，呈架状硅酸盐结构。1)作为熔剂原料，降低烧成温度，同时粘稠的长石熔体具有高温热塑作用和胶结作用，可防止高温变形；3)釉用原料，提高釉面光泽和使用性能；2)促进莫来石晶体的生长发育，赋予坯体机械强度和化学稳定性；4)提高坯体的干燥速率，减小干燥收缩和变形等。石英类原料：SiO21)降低坯料的粘度或可塑性，从而减小坯体的干燥收缩，缩短干燥时间，防止坯体变形；2)烧成时SiO2的体积膨胀起着补偿坯体收缩的作用，冷却后在陶瓷坯体中起着“骨架”作用；合成原料——氧化物：ZrO2、MgO、BeO、CuO等；金属盐：BaCO3、CaCO3、MgCO3等；氯化物：CaF2、NH4Cl、SnCl2、NaCl等；其它：Al(OH)3、B2O3·3H2O等。主要用来配制釉料，用作釉的乳浊剂、助熔剂、着色剂等，满足一些特殊性能陶瓷的生产。（二）成型采用适当方法将坯料加工成具有一定形状和尺寸半成品的过程可塑成型加入水分或塑化剂，将坯料混合，捏合成为具有可塑性的泥料，然后通过手工或成型机械将泥料塑造成一定形状的坯体的方法实验研究将含有一定水分的泥浆注入石膏模中，泥浆中水分逐渐被石膏模吸收，泥料沉积在石膏模内壁，逐渐形成泥层并具有石膏模的形状。随时间延长，泥层厚度增加，当达到所需厚度后，倾倒出多余泥浆制造大型的、形状复杂的、薄壁、精度要求不高的日用陶瓷和建筑陶瓷，这类产品一般不能或很难用其他方法来成型注浆成型将含有一定水分的粒状粉料填充到模型中，施加压力，使之形成坯体的方法。干压成型：粉料的含水率为3～7％；半干压成型：粉料的含水率8～15％；等静压成型：采用液体传递压力，使粉料在各个方向同时均匀受压而致密成型的方法。

压制成型优点：工艺简单，坯体收缩小，致密度高，产品尺寸精确，且对坯料的可塑性要求不高

热压铸成型属于注浆成型，主要利用含蜡浆料加热熔化后具有流动性和塑性，冷却后能在金属模中成为一定形状的坯体的成型方法。优点：设备简单、操作方便，劳动强度低，生产效率高，模具磨损小。缺点：工序比较复杂，能耗大，工期长。适于形状复杂，精度要求高的中小形产品的生产（三）坯体干燥水及其存在形式——1化学结合水包含在物质结构内部，占据晶格固定位置，结合力强，脱水温度高2吸附水

存在于物料微毛细管及固相粒子表面的水，结合较牢3自由水

物料与水直接接触所吸收的水分，处于坯料的大毛细管中，结合松弛热气干燥——以热气向生坯进行对流传热，使坯体排出水分，同时把蒸发出的水带走。电热干燥——在生坯端面施加工频交变电压，在坯体内产生电流而发热，属于内热式干燥。高频干燥——以高频或相应的电磁波辐射使生坯内水分子产生驰张式极化，转化为干燥的热能。干燥的方法——微波干燥——以微波辐射使生坯内水分子运动加剧，转化为热能干燥生坯。红外辐射干燥——以红外辐射使生坯内水分子的键长和键角振动，偶极剧反复改变，转化为热能。干燥的目的——提高生坯的强度，便于检查、修坯、搬运、施釉和烧成。（a）（b）（c）（d）

通过高温处理，使坯体发生一系列物理化学变化，形成预期的矿物组成与显微结构，从而达到固定外形尺寸并获得某种特定使用性能的工艺过程。（四）烧结阶段名称

低温阶段温度范围室温～300℃物理变化1、排除自由水、吸附水2、质量减小、气孔率增大化学变化陶瓷烧结过程中的物理化学变化——阶段名称

氧化分解阶段温度范围300～950℃物理变化1、质量急剧减小；2、气孔率进一步增大；3、硬度与机械强度增加；4、体积稍有变化化学变化1、氧化反应2、分解反应3、晶型转变阶段名称

高温阶段温度范围950℃～最高烧成温度物理变化1、强度增加；2、气孔率降低至最小值；3、体积收缩、密度增大；4、色泽变白、光泽增强。化学变化1、继续氧化、分解2、形成液相及固相熔融；3、形成新结晶相4、形成低铁硅酸盐阶段名称

保温阶段温度范围最高烧成温度下维持一段时间物理变化坯体结构更为均匀致密化学变化1、液相量增多；2、晶体增多长大；3、晶体扩散，固、液相分布更为均匀阶段名称

冷却阶段温度范围最高烧成温度～室温物理变化1、液相中结晶；2、液相过冷；3、硬度与机械强度增大；化学变化

烧结方法热压烧结：高温下加压促使坯体加速烧成的方法，是坯体的成型和烧成同时完成的新工艺。热等静压烧结：将常温等静压工艺与高温烧结相结合。将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中，在高温和均衡压力的作用下，将其烧结为致密体。真空烧结：在真空中施加机械压力的烧结方法。热压烧结

降低烧成温度和缩短烧成时间；产品纯度高，同时可烧成形状比较复杂、尺寸较精确的产品；产品致密度98～99％。热等静压烧结能在较低温度下，较短时间内得到各向完全同性、几乎完全致密的制品；能精确控制制品的最终尺寸；产品致密度基本上达100％。真空烧结可避免气氛中的某些成分的不良作用，防止非氧化物陶瓷的氧化，有利于材料的排气。

三种烧结方法的特点

§1.3陶瓷的结构与性能一、组织结构陶瓷显微组织示意图1、晶相晶相是由原子、离子、分子在空间有规律排列成的结晶相。陶瓷材料的晶相有硅酸盐、氧化物和非氧化物(碳化物、氮化物、硼化物)三大类相。陶瓷由一种或多种晶相构成，其中的主晶相陶瓷的主要组成部分，决定该材料的性能。名称主晶相性能刚玉瓷刚玉晶格结构紧密、离子键强度高莫氏硬度9熔点2050℃耐化学腐蚀莫来石瓷莫来石刚玉莫氏硬度6熔点1900℃化学稳定性好PZT钙钛矿结构自发极化压电性能优良由粘土、长石、石英烧成的陶瓷的析出相大多数是莫来石，一次析出的莫来石为颗粒状，二次析出的莫来石为针状，可提高陶瓷材料的强度次晶相和析出相对陶瓷性能也有不可忽视的调节作用晶粒尺寸也是影响陶瓷材料性能的重要因素，一般细晶粒可以阻止裂纹的扩展，提高材料的导热系数，使材料绝缘性能下降。晶界上由于原子排列紊乱，成为一种晶体的面缺陷。晶界的数量、厚度、应力分布以及晶界上夹杂物的析出情况对材料的性能都会产生很大影响。晶相中还存在晶界和晶粒内部的细微结构。晶粒内部的微观结构包括滑移、孪晶、裂纹、位错、气孔、电畴、磁畴等把分散的晶相粘结一起，其本身成为连续相1填充气孔空隙，提高致密度2降低烧结温度3抑制晶粒长大，防止晶体的晶形转变4获得一定的玻璃特性52、玻璃相由高温熔体凝固下来的、结构与液体相似的非晶态固体。3、气相（气孔）陶瓷的性能受气孔的含量、形状、分布等的影响，气孔会降低陶瓷的强度，增大介电损耗，降低绝缘性，降低致密度，降低抗冻性、化学稳定性；提高绝热性和抗震性。普通陶瓷的气孔率为5%～10%，特种陶瓷和功能陶瓷5%以下，金属陶瓷的0.5％。孔的存在形式1－贯通孔2－开口孔3－闭口孔开口孔对毛细现象和吸水性能影响；贯通孔对透气性和渗透性有重要影响。1、刚度材料在各种不同工作情况下，从开始受力至破坏的全过程中所呈现的力学特征。二、力学性能即材料力学中的弹性模量，根据虎克定律材料产生单位相对变形所需的应力。表征材料抵抗弹性变形能力的力学性能指标。材料名称弹性模量/MPa材料名称弹性模量/MPa刚玉晶体38×104橡胶6.9烧结氧化铝36.6×104塑料1380石墨0.9×104镁合金4.13×104莫来石瓷6.9×104铝合金7.23×104滑石瓷6.9×104钢20.7×104碳化钛39×104金刚石117.1×104塑性变形是在剪切应力作用下由位错运动引起的密排原子面间的滑移变形。陶瓷室温下几乎无塑性，在高温慢速加载条件下，由于滑移系的增多，原子扩散能促进位错运动以及晶界原子的迁移，特别是当组织中存在玻璃相时，陶瓷也能表现出一定的塑性。2、塑性塑性开始的温度约为0.5Tm（Tm为熔点温度）脆性不是一个可定义的材料常数，而是一个在很大程度上取决于力学技术要求的性质。脆性材料受力破坏时，无显著的变形，而是突然断裂，而且断裂面较粗糙，延展率和断面收缩率均较小。1－钢；2－脆性材料；3－聚酯；3、脆性和强度强度陶瓷的室温强度是弹性变形抗力，即当弹性变形达到极限而发生断裂时的应力。E——弹性模量；rs——形成单位面积新表面的断裂能；a——原子间平衡距离或晶格常数陶瓷的实际强度为理论强度的1/10~1/100金属的是1/3~1/10断裂强度的理论值与测定值材料理论值MPa测定值MPa比值Al2O3晶须50000154003.3铁晶须30000130002.3奥氏体型钢2048032006.4玻璃693010566.0Al2O3(蓝宝石）5000064477.6MgO2450030181.4Si3N4（热压）38500100038.5Si3N4(反应烧结)38500295130.5陶瓷和金属的抗拉强度和抗压强度材料抗拉强度MPa抗压强度MPa比值铸铁FC10100～150400～6001/4铸铁FC25250～300850～10001/3.3~3.4化工陶瓷30～40250～4001/8.3~10石英玻璃502001/40多铝红柱石12513501/10.8烧结尖晶石13419001/1499%氧化铝26529901/11.3烧结B4C30030001/10硬度可作为材料耐磨性的间接评价指标，硬度越大，耐磨性能越好。表示材料抵抗其他物体刻划或压入其表面的能力。4、硬度莫氏硬度：采用刻划法测定的硬度值。维氏硬度：采用压入法测定的硬度值。

莫氏硬度≈（维氏硬度）1/3

常见材料的硬度材料名称硬度/Hv材料名称硬度/Hv塑料～17氧化铝～1500镁合金30～40碳化钛～3000铝合金～170金刚石6000～10000三、热学性能1、导热性室温时金属材料的热导率在4.2～4187W/(m·K)硅酸盐材料的热导率约为4.2W/(m·K)陶瓷的导热性比金属差热导率：单位温度梯度下单位时间内通过单位垂直面积的热量。

热膨胀系数与晶体结构和结合键类型相关温度升高时物质原子振动振幅增加及原子间距增大所导致的体积或长度增大现象。2、热膨胀键强度高的材料，热膨胀系数低；晶体结构致密的晶体，热膨胀系数大。

陶瓷的热膨胀系数比金属和高聚物的小很多材料承受温度急剧变化而不发生失效的能力，一般用试样急冷到水中不破裂所能承受的最高温度，或以一定温差范围内材料抗热震的次数来表示。3、热稳定性(抗热震性)热稳定性与热膨胀系数和导热性等有关。线膨胀系数大、导热性低、韧性低的材料，其热稳定性低陶瓷材料的热稳定性比金属低得多耐火性陶瓷的结构非常稳定，在以离子晶体为主的陶瓷中，金属原子为氧原子所包围，被屏蔽在其紧密排列的间隙中，很难再同介质中的氧发生作用，甚至在1000℃以上的温度下也是如此，所以陶瓷具有很好的耐火性能或不可燃性能。化学稳定性

陶瓷对酸、碱、盐等腐蚀性很强的介质均有较强的抗侵蚀能力，与许多金属的熔体也不发生作用，是化学稳定性很高的材料。电学性能大多数陶瓷是良好的绝缘体，但也有一些陶瓷是重要的半导体§1.4普通陶瓷及其应用陶器坯体断面粗糙无光，气孔率和吸水率较大，敲之声音粗哑沉闷炻器介于陶器和瓷器之间瓷器坯体致密细腻，有一定光泽，半透明，基本不吸水，敲之声音清脆一、不致密的陶瓷材料（陶器）普通陶器：吸水率≤15％，粒度0.2～2mm

日用陶质器皿、碗粗陶器：吸水率＞15％，坯料粒度2～2.5mm

砖瓦、盆罐、陶管及建筑琉璃制品精陶器：吸水率≤12％，粒度0.1～0.2mm

釉面砖、美术陶器

二、致密陶瓷材料1．炻器炻器是用一种特殊的粘土（炻器粘土）,以长石、斑岩或玄武岩为助熔剂制成。吸水率≤3％烧结温度：1150～1400℃建筑锦砖，彩釉砖，劈离砖，污水管化工耐酸塔、耐酸砖日用餐具、茶具、紫砂炻器的性能1）机械强度较高：抗压强度568～800MPa，抗拉强度11～52MPa，抗折强度40～96MPa；2）莫氏硬度7；3）较低的导热系数0.9～1.5W/m·K；4）热稳定性：180℃热交换一次不裂；5）良好的化学稳定性，除氢氟酸外，炻器的抗酸性比抗碱性强。2、瓷器硬质瓷：机械强度较高，介电性能良好，化学稳定性和热稳定性高，釉面硬度高。传统硬质瓷的坯料组成：高岭土和粘土50％长石25％石英25％烧结温度1320～1450℃坯料含碱性氧化物少，Al2O3含量高。熔剂含量较高35~45%熔剂：长石、方解石、白云石、菱镁矿滑石、骨灰或磷灰石坯体的玻璃相多，透明度高，多用于制造高级餐茶具及陈设装饰瓷。软质瓷烧成温度较低1150～1300℃区别

普通陶瓷

特种陶瓷原料天然矿物原料人工精制合成原料成型注浆、可塑成型为主热压铸、注射、流延、等静压成型为主烧成温度1100-1350℃燃料煤、油、气为主结构陶瓷需1600℃高温烧结，功能陶瓷需精确控制烧成温度，燃料以电、气、油为主性能以外观效果为主以内在质量为主，常呈现耐磨、耐腐蚀、耐高温等特性加工一般不需加工常需切割、打孔、研磨和抛光用途炊、餐具、陈设品宇航、能源、电子、冶金、交通§1.4特种陶瓷及其应用一、结构陶瓷

用作结构材料使用的陶瓷材料，主要利用材料具有的耐高温、耐摩擦、耐腐蚀以及高强度、高硬度等力学和热学方面的优异性能。氧化物陶瓷非氧化物陶瓷复合陶瓷1、氧化铝陶瓷以Al2O3为主要原料，以刚玉(α-Al2O3)为主要矿物组成高铝瓷：Al2O3含量在85％以上的陶瓷刚玉瓷：Al2O3含量在99％以上的陶瓷特性及应用强度高：烧结产品250MPa热压产品500MPa装置瓷机械构件电阻率高，电绝缘性能好基板、管座、火花塞导弹和雷达天线保护罩熔点高(2050℃)，抗腐蚀能较好地抗Sr、Ni、Ta、Mn、Co、Fe等熔融金属的侵蚀，对玻璃、碱、炉渣的侵蚀也有很高的抵抗力，在惰性气氛中不与Si、P、Sb、Bi作用。耐火材料、炉管、热电偶保护套硬度高(9)，抗磨损刀具、磨具、磨料、轴承、人造宝石、防弹材料化学稳定性优良许多复合的硫化物、磷化物、砷化物、氮化物、溴化物、干氟化物以及硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸不与其作用坩埚、人体关节、人工骨光学特性可以制成透光材料，制造Na蒸汽灯管、微波整流罩、红外窗口、激光振荡元件2、氧化锆陶瓷纯ZrO2为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。氧化锆通常是由锆矿石提纯制得。ZrO2的晶型——单斜-ZrO2

1170℃

四方-ZrO2

2370℃

立方ZrO2

950℃

三种晶型的密度(g/cm3)：

单斜5.68；四方6.1；立方6.27。ZrO2增韧陶瓷——利用ZrO2陶瓷从四方相转变成单斜相时的体积变化(3~5％)使陶瓷材料增韧。当ZrO2颗粒弥散在陶瓷基体中，由于两者具有不同的热膨胀系数，烧结后冷却时，ZrO2颗粒周围就会有不同的受力情况。当ZrO2颗粒受到基体的压抑，其相变受到压制，开始温度向低温方向移动。当基体对ZrO2颗粒有足够的压应力，而ZrO2颗粒的粒度又足够小时，其相变温度可降至室温以下，这样在室温时ZrO2颗粒仍保持四方相。当材料受到外应力时，基体对ZrO2的压抑作用松弛，ZrO2颗粒即发生四方相到单斜相的转变，并在基体中引起微裂纹，从而吸收主裂纹扩展的能量，阻碍裂纹扩展，起到增韧的作用。ZrO2的特点及应用——熔点高(纯ZrO2熔点2715℃)、化学稳定性好、高温时仍能抵抗酸性及中性物质的侵蚀，比热和导热系数小，高温下具有较大的离子电导率。熔炼铱、钯、钌等贵金属的坩埚；高温发热元件，氧化气氛工作温度2000-2200℃;

测氧探头及磁流体发电机组的高温电极材料;高级耐火材料，用于钢水连续铸锭;Si3N4陶瓷是共价键化合物

晶型：α和β，两者均为六方晶系。3、氮化硅陶瓷αβ特性硬度高，仅次于金刚石、碳化硼等；室温强度不高，但高温强度较高；热膨胀系数小，抗热冲击性能好；化学性质稳定，1200℃以下不被氧化；几乎不受各种无机酸的腐蚀，常温不受强碱作用，但受熔碱作用不被Al/Pb/Sn/Ag/Ni等多种熔融金属或合金浸润，但能被Mg/Ni-Cr合金/不锈钢等腐蚀摩擦系数小，有自润滑性。用途机械工业：高速车刀、轴承、汽轮机叶片、永久性模具等；冶金工业：坩锅、炉具、铸模等；化学工业：密封环电子和空间：电路基片、雷达天线罩等三、功能陶瓷电子陶瓷：用作电子技术中的各种元器件的陶瓷材料。磁性陶瓷：主要指铁氧体陶瓷，以氧化铁和其它铁族或稀土氧化物为主要成分。导电陶瓷：在一定温度、压力等条件下，能产生电子(或空穴)电导或离子电导的陶瓷材料。光学陶瓷：具有压电透光性的多晶烧结体。生物陶瓷：用于生命医学领域的陶瓷材料。压电陶瓷