络合物的分子轨道理论

络合物的分子轨道理论一、

分子轨道以第一系列过渡金属离子与六个配位体形成得八面体络合物为例说明M-L之间得

键,金属离子M外层共有九个原子轨道可以形成分子轨道:t2gega1gt1u极大值方向夹在轴间,形成以面为对称得

分子轨道极大值方向沿x,y,z轴指向配位体,可形成以轴为称得ó分子轨道

这六个原子轨道与六个配位体L得ó型轨道进行线性组合,形成ó键。为有效成键,这种组合必须就是对称性匹配得,有四种情况,如图1-4。组合成得十二个分子轨道,一半就是成键得,一半就是反键得,具体能级如图5。图1图2ɑ1g=s+ó1+…+ó6中央S轨道6个配体的原子轨道(t1u)1=Px+ó1-ó2(t1u)2=Py+ó3-ó4(t1u)3=Pz+ó5-ó6图3图4(eg)1=+ó1+ó2-ó3-ó4(eg)2=+2ó5+2ó6-ó1-ó2-ó3-ó4△反键MO非键MO成键MO配位体群轨道分子轨道受配位场微扰的原子轨道原子轨道（球形场中）t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1uóspd金属络合物配位体由左图可见，成键分子轨道中电子主要具有配位体电子的性质，反键轨道中电子主要具有金属电子的性质。所以：eg*轨道主要是中央离子的轨道，而t2g非轨道本来就是中央离子的轨道。这两个轨道的能量差为：图5八面体络合物中ó分子轨道得形成及d轨道能级分裂得分子轨道能级图

分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂,说明配位场效应就是适应于过渡金属络合物得一般原理。其差别在于：在晶体场理论中:分子轨道理论中:遇到中性配体,例如N2、CO等与中性原子结合而成得络合物,晶体场理论完全失效,只有用分子轨道理论加以说明。在[FeF6]3-及[Co(NH3)6]3+中可认为6个成键分子轨道由六个配位体得12个电子所占用。因前者分裂能△0大于成对能P,后者△0小于成对能P。则可得结论:在[Co(NH3)6]3+中六个d电子刚好占用三个t2g(dxy,dyz,dxz)金属轨道,故[Co(NH3)6]3+就是低自旋配合物,这与晶体场理论中强场作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+得五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道,形成高自旋配合物,这相当于弱晶体场作用得结果。总得排布情况如图6,7、

例如ó△t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1u4p3dFe3+6F-4s图6ó△t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1u4p3dCo3+6NH34s图7二∏分子轨道金属离子得t2g(dxy,dxz,dyz)轨道虽不能与配体得ó轨道形成有效分子轨道,但若配体有∏型轨道时,还就是可以重叠形成∏键得,配位体所提供得∏轨道可以就是配位原子得p或d原子轨道,也可以就是配位基团得∏*分子轨道,如图8所示。图8中心t2g轨道之一与配位体p,d,∏*轨道得键合作用大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静中央离子得∏型d轨道(t2g轨道)与配体得∏型轨道形成∏键,中央离子得t2g轨道本来就是非键得,当考虑她可以形成∏分子轨道以后,将使t2g得能级发生变化。又因为△=Eeg*-Et2g,因此△将发生变化。

因此根据配体性质得不同,有两种不同类型得∏配键。(1)形成配体→金属得∏配键,致使△值减小,属弱配体。条件就是:配体得∏轨道能级较低,且占满。图9(2)形成金属→配体得∏配键,致使△值增大,属强配体。条件就是:配体得∏轨道能级较高,且空。图10△0eg*t2geg*△0金属离子的d轨道MO∏∏∏*图9配位体轨道:低,满

因为∏分子轨道的形成，使△值减小，这类络合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。由图可知△值增大,强场低自旋。CN-,CO属这类配位体。有得如NH3没有∏轨道,故属中等配位体。△0eg*t2g中心离子的d轨道△0配位体轨道:高,空MO∏∏*图10由图可知三ó-∏键与羰基络合物结构？CO分子得结构CO:KK(3ó)2(4ó)2(1∏)4(5ó)2(2∏)0CO几乎可以与全部得过渡金属(除锆与铪以外)形成得稳定络合物叫羰基络合物。如Fe(CO)6、Os(CO)5、Cr(CO)6、Co2(CO)8等。她们大多数都有一个特点:18电子规则每个金属原子得价电子数与她周围得配体提供得价电子数加在一起满足18电子结构规则,就是抗磁性物质。她们得结构只能用分子轨道理论解释,如图11:-CO3ó+-CO+5ó+-4ó++--2∏CO1∏O电负性大，不易给出电子。电子云在C-O之间，不易给出。空图11能对中心离子给予电子而形成Ó键实验表明，羰基络合物中CO主要是以端基络合。侧基络合COM端基络合OCM(5ó)由于Cr原子得电子结构为3d54s1,她采用d2sp3杂化,指向八面体得六个顶点,每个杂化轨道接受一个CO分子得5ó得一对电子,形成正常得ó配键。+OCOCCrCrCr得dxy与CO得2∏*就是对称匹配得,她们再组成∏分子轨道。而由原dxy上得一对电子占有成键大∏轨道,相当于电子由Cr

CO得空∏,这样得键叫反馈∏键。如图12

dxy2∏反馈∏键图12反馈∏键(电子由Cr→CO)图13ó-∏电子授受配键C

O:

C

O:

Cr+Crdxyd2sp35ó2∏ó-∏键

中心金属与配位体之间ó配键与反馈∏键得形成就是同时进行得,而且ó配键得形成增加了中心原子得负电荷,对反馈∏键得形成更加有利,反馈∏键得形成则可减少中心原子得负电荷,对ó配键得形成更加有利。两者互相促进,互相加强,这就就是协同效应。

协同效应

在Cr（CO）6中既有ó配键，又有反馈∏键，这两种键合在一起，称为ó-∏键，亦称电子授受键。见图13

可见ó-∏键得形成,产生了两种明显得效应一、就是加强了中心金属与配位体之间得结合。因为两者之间除了有ó配键外,还有反馈∏键。造成了中心金属与配位体间得双重键,使互相结合更加牢固。二、就是削弱了配位体内部得结合。Conclusion四、过渡金属得离子半径过渡金属得离子半径,在