有机合成课件高二下学期化学人教版选择性必修3

`第三章

烃的衍生物高中化学选择性必修三第5节

有机合成NH4OCNH2NNH2CO氰酸铵尿素19世纪20年代，德国化学家维勒合成了尿素，开创了人工合成有机物的新时代。宇航服中应用了一百三十多种新型材料。其中多数是有机合成材料。德国化学家维勒有机合成的意义①制备天然有机物，弥补自然资源的不足；②对天然有机物进行局部的结构改造和修饰，使其性能更加完美；③合成具有特定性质的、自然界并不存在的有机物，以满足人类的特殊需要阿司匹林缓释片隐形眼镜材料制备的维生素C一、有机合成的主要任务

有机合成指利用相对简单、易得的原料，通过有机化学反应来构建

碳骨架

和引入

官能团

，由此合成出具有特定

结构

和

性质

的目标分子的过程方法。1、碳链的增长加聚反应nCH2＝CH2[CH2-CH2]n一定条件下酯化反应分子间脱水C2H5−OH+HO−C2H5C2H5−O−C2H5+H2O浓H2SO4140

℃1818

CH3—C—OH+H—O—C2H5

CH3—C—O—C2H5+H2O浓H2SO4==OO你知道哪些增长碳链的方法？缩聚反应

nHO-CH2CH2-COOHH[O-CH2CH2-CO]nOH+(n-1)H2O一定条件下二、有机合成中碳骨架的构建(1)与HCN发生加成反应①炔（烯）烃与HCN的加成反应CH≡CH丙烯腈丙烯酸CH2==CHCNCH2==CHCOOH炔(烯)烃和醛(酮)中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基（—CN）的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺。CH2=CH2CH3CH2CN丙腈CH3CH2COOH②醛（或酮）与HCN的加成反应将羧基、氨基等引入碳链的，产物较原料分子增加了一个碳原子。(2)羟醛缩合反应——课本P85页资料卡片催化剂CH3—CH==CHCHO+H2OαβCH3—C—CH2CHOOHHβα催化剂

醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可与醛基发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α,β-不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反应，是一种常用的增长碳链的方法。CH3—C—HO+

CH3CHOα=加成反应消去反应(3)由卤代烃增长碳链②CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaClCH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl③2CH3C≡CH+Na2CH3C≡CNa+H2↑液氨①2R—X+2NaR—R+2NaX④+Cl-CH2CH3

无水AlCl3CH2CH3

+HCl

⑤由格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链R’—Cl+RMgCl

R’—R+MgCl2RMgClRCl+Mg无水乙醚+RMgCl

—OMgClRH2O—OHR课堂练习1：下列反应不可以使碳链增长的是()A.CH3CH2CH2CH2Br与NaCN共热

B.CH3CHO与HCN一定条件下的加成C.CH3CH2CH2CHO两分子间一定条件下的加成D.CH3CH2CH2CH3(g)与Br2（g）光照D课堂练习2：卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格林试剂R—MgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成(CH3)3C—OH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是()A.乙醛和氯乙烷

B.甲醛和1-溴丙烷C.甲醛和2-溴丙烷

D.丙酮和一氯甲烷＋R—MgXD2、碳链的缩短(1)烷烃的分解反应(烃的裂化、裂解)C8H18C4H10+C4H8△你知道哪些缩短碳链的方法？(2)酯的水解反应(油脂的水解、蛋白质水解、多糖水解)CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△(3)脱羧反应(羧酸分子中失去羧基放出CO2的反应)CH3-COONa＋NaOHCaO∆CH4＋NaCO3(4)烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被KMnO4(H+)溶液氧化。

＋HOOC—R烯烃：芳香烃：炔烃：RCOOHRC≡CH二氢成气一氢成酸无氢成酮一氢成气、无氢成酸与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化。RCH═CH2RCOOH＋CO2↑CH3CH=CH2

KMnO4(H+)CH3C≡CHKMnO4(H+)CH3COOH+CO2CH3COOH+CO2CH3-CH=C-CH3CH3KMnO4(H+)CH3COOH+CH3－C－CH3=O课堂练习3：判断下列不饱和烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的产物课堂练习4：下列反应能使碳链缩短的是(

)①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化③重油裂化为汽油

④CH3COOCH3与NaOH溶液共热⑤炔烃与溴水反应A．①②③④⑤ B．②③④⑤C．①②④⑤ D．①②③④CCOOHCOOHCH2OHCH2OH++

2H2OCOOCH2COOCH2浓硫酸△3、碳链的成环你知道哪些碳链成环的方法？(1)形成环酯CH3CHCH2CH2C—OHO═OHCH—CH2OCH2CO═H3C＋H2O2CH3—CH—C—OHO═OH＋2H2OCH3OC═OOC═OCH3(2)形成环醚

+H2O浓硫酸∆CH2OHCH2OHHOCH2HOCH2+H2CH2CCH2CH2OOCH2═CH2OHOH浓H2SO4CH2—CH2O＋H2O3CH2═OOOO(3)形成环酸酐HOOC—CH2CH2—COOH丁二酸OOO══＋H2O(4)不饱和烃的加成共轭二烯烃（含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3-丁二烯）与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生双烯合成反应COOH＋△COOH1234651234653CH≡CH①双烯合成——课本P85资料卡片②炔烃成环【拓展1】第尔斯-阿尔德反应Diels-Alder反应又称双烯加成反应，是指共轭双烯与含有双键或三键化合物作用，生成六元环状化合物的反应。例1：例2：(双选)已知若要合成则所用的原料可为（

）

A．2­甲基­1,3­丁二烯和2­丁炔

B．1,3­戊二烯和2­丁炔C．2,3­二甲基­1,3­戊二烯和乙炔

D．2,3­二甲基­1,3­丁二烯和丙炔【拓展2】形成环脂实质就是酯化反应4、碳链的开环(1)环酯水解开环(2)环烯烃氧化开环KMnO4H＋HOOCHOOCCOOHCOOHCH2OHCH2OH++

2H2OCOOCH2COOCH2稀硫酸△稀H2SO4ΔCH2CH2CH2—C═OO＋H2OCH2—CH2OHCH2—C—OH═O②Zn/H2O①O3OHCCH2CH2CH2CH2CHO课堂练习5：已知：，如果通过一步反应合成所用的原料可以是(

)①1，3-丁二烯和2-丁炔

②1，3-戊二烯和2-丁炔

③2，3-二甲基-1，3-丁二烯和乙炔

④2，4-己二烯和乙炔A．①③ B．②③

C．②④ D．①④A课堂练习6：已知卤代烃可以和钠发生反应。例如溴乙烷与钠发生反应为2CH3CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr应用这一反应，下列所给出的化合物中可以与钠反应合成环丁烷

的是(

)A.CH3Br

B.CH3CH2CH2CH2BrC.CH2BrCH2Br

D.CH3CHBrCH2CH2BrC1.引入碳碳双键

三、官能团的引入（1）醇或卤代烃的消去反应CH3CH2OHCH2=CH2↑+H2OCH3CH2Br＋NaOHCH2=CH2↑＋NaBr＋H2O乙醇△（2）炔烃的不完全加成反应CH≡CH+HClCH2=CHCl2.引入碳卤键的方法

（1）醇(或酚)的取代C2H5−OH+H−BrC2H5−Br

+H2O△＋3Br2

＋3HBr（过量）OHOHBrBrBr（2）烯烃(或炔烃)的与X2、HX加成CH3CH＝CH2＋Br2CH3CHBrCH2BrCH3CH＝CH2＋HClCH3CHClCH3△催化剂△CH≡CH＋HClCH2＝CHClCH4+Cl2CH3Cl+HCl光+3Cl2光照+3HCl（3）烷烃(或苯及苯的同系物)的取代3.引入羟基的方法

(1)烯烃与水的加成CH3CH＝CH2＋H2OCH3CH(OH)CH3催化剂加热、加压(2)卤代烃的水解CH3CH2CH2Cl+H2OCH3CH2CH2OH+HClNaOH△(3)酯的水解CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH△CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△(4)醛、酮的还原催化剂CH3CH2OHCH3CHO+H2OCCH3CH3＋H2催化剂OHCHCH3CH3(5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应＋NaClOH+HClONa＋NaHCO3OH+CO2+H2O

ONa4.引入羧基的方法

（1）醛的氧化反应（2）酯、酰胺的水解反应2CH3CHO+O22CH3COOHCH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△（3）伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应（4）某些烯烃、炔烃、芳香烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应C＝CH—RR'R''KMnO4H＋C＝O＋R—COOHR'R''CH≡C—RKMnO4H＋CO2＋RCOOHCH—RR'KMnO4H＋HOOC—官能团的消除

四、官能团的消除加成反应（1）消除不饱和键（2）消除羟基取代、消去、酯化、氧化（3）消除醛基、酮羰基加成、氧化（4）消除碳卤键消去、水解（5）消除酯基、酰胺基水解1.利用衍变关系进行转化

五、官能团的转化2.增加官能团个数

R-CH2-CH2OHR-CH=CH2CH3CH2CH2OHCH3CH=CH23.改变官能团位置

六、官能团的保护含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。如—OH保护过程：

因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH，其过程表示为(1)酚羟基的保护OCH3COOHOHCOOHCH3IKMnO4/H＋H＋OCH3CH3OHCH3

碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前，可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。(2)碳碳双键的保护C＝C＋HX—C—C—XHC＝CNaOH/醇△C＝C＋H2O—C—C—OHHH＋C＝C浓硫酸△（3）醛基的保护醛基容易被氧化剂氧化。醛基保护一般是把醛基制成缩醛，最后再将缩醛水解得到醛基(常用乙二醇)缩醛OHCHOOHCHOCH3OCH3CHOCH3OCH3OCHOOCH3OHKMnO4/H＋H2O/H＋（4）氨基的保护氨基易被O2、O3、H2O2、酸性KMn04溶液等氧化。先用盐酸转化为铵盐，后加NaOH溶液重新转化为-NH2。CH3浓硝酸浓硫酸，加热CH3NO2KMnO4/H＋COOHNO2Fe/HClCOOHNH2用甲苯制备对氨基苯甲酸，先氧化甲基后还原为氨基七、有机合成路线的设计与实施1、设计合成路线的基本原则1）尽量选择步骤最少的合成路线——以保证较高的产率。2）起始原料要廉价、易得、低毒、低污染——通常采用4个C以下的单官能团化合物和单取代苯。3）满足“绿色化学”的要求，污染排放少。4）操作简单、条件温和、能耗低、产物易于分离提纯。5）尊重客观事实，按一定顺序反应。图3-31实验室进行有机合成使用的一种典型装置图3-32工业合成使用的反应釜恒压滴液漏斗球形冷凝管三颈烧瓶或三口烧瓶温度计作用是冷凝回流

2、有机合成常用装置3、有机合成的意义

有机合成的发展，使人们不仅能通过人工手段合成原本只能从生物体内分离、提取的天然产物，还可以根据实际需要设计合成具有特定结构和性能的新物质，为化学、生物、医学、材料等领域的研究和相关工业生产提供了坚实的物质基础，有力地促进了人类健康水平提高和社会发展进步。1、一元合成路线：卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯HXRCH＝CH2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH2CHO[O]RCH2COOH浓硫酸Δ4、常见有机物合成路线设计2、二元合成路线：二元醇二元醛二元羧酸链酯、环酯、聚酯X2CH＝CH2XCH2CH2XNaOH水溶液ΔHOCH2CH2OH[O]OHCCHO[O]HOOCCOOH浓硫酸Δ卤代烃[O]NaOH水溶液ΔCH3CH2ClCH2OHCHOCOOH芳香酯光照Cl2NaOH水溶液Δ[O][O]浓硫酸ΔClOHCl2FeCl3②NaOH水溶液Δ①3、芳香族化合物合成路线八、有机合成的方法1、正合成分析法（又称顺推法）

采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的中间体，逐步推向目标产物。示意图如下:例：以电石和水为原料可以合成聚氯乙烯(PVC)，合成路线为：基础原料目标化合物中间体1中间体2目标化合物中间体基础原料中间体电石与水→乙炔→氯乙烯→聚氯乙烯【课堂练习7】请设计合理方案用

合成(无机试剂任选，用反应流程图表示，并注明反应条件)。

提示：RCH=CH2RCH2-CH2-BrHBr过氧化物2、逆向合成分析法

我们以乙二酸二乙酯这种医药和染料工业原料的合成为例，首先分析目标化合物的结构，乙二酸二乙酯的分子结构具有一定对称性，对称的碳骨架或官能团有可能在原料选择或合成反应中同时形成，有利于简化合成路线。该分子中含有两个酯基，若将酯基断开，所得片段对应的中间体是乙二酸（草酸）和乙醇，说明目标化合物可由两分子乙醇和一分子乙二酸通过酯化反应得到。第一步：拆有酯基，根据酯化反应拆开第二步：合成产物根据醇-醛-酸反应推出醇，再根据醇由卤代烃，卤代烃由烯烃得到最终合成步骤：确定乙二酸二乙酯的基础原料为乙烯，通过以下5步反应完成合成：CH2=CH2+H2O催化剂Δ，加压CH3CH2OH1.CH2=CH2+Cl2CH2CH2ClCl2.CH2CH2ClCl

+2NaOHH2OΔCH2CH2OHOH

+2NaCl3.CH2CH2OHOH

+2O2催化剂ΔHOOC-COOH

+2H2O4.HOOC-COOH+2CH3CH2OH

+2H2O催化剂ΔH