《有机化学》课件-14-2

14.2酸性一、酸性强度

羧酸在水中离解出质子呈明显酸性。它可与碳酸氢钠作用放出二氧化碳，这说明它的酸性比碳酸强。从测得的

值可以看出羧酸在有机化合物中是酸性较强的一种。

羧酸具有较强的酸性与它的结构有关。羧酸在水中离解，产生的酸根负离子较稳定，使平衡向右，显示酸性。酸根负离子中碳为sp2杂化，所剩p轨道可与两个氧的p轨道分别交盖，负电荷可分散于两个电负性较强的氧上，使能量降低，表现出它的稳定性。X衍射实验证明了酸根负离子的这种结构。正常C=0键长0.123nm，C-0键长0.143nm，甲酸负离子的两个碳氧键均为0.127nm。

二、取代基对酸性的影响

当烃基上连有各种取代基时，羧酸的酸性强度会发生变化。1.诱导效应的影响

羧酸根负离子的稳定性可以体现酸的强度。作为负离子，拉电子基团会增大它的稳定程度，使相应的酸酸性增强。相反，给电子基团会减弱酸根负离子的稳定性，使酸性减弱。下列取代乙酸酸性常数

值说明这一点。

当y为硝基时，通过诱导拉电子分散酸根的负电荷，使负离子稳定，从而使硝基乙酸比乙酸酸性要强得多。y为甲基时，通过诱导给电子效应使酸根负电荷集中，减弱酸性。当乙酸σ位连有乙烯基时，因烯碳的sp2杂化轨道与σ碳sp3杂化轨道成键，前者s成分多而使该σ键电子偏向烯碳，所以乙烯基也为诱导拉电子基团，使酸性增强。

诱导效应有加和性，相同性质的基团越多对酸性的影响越大。如α卤代乙酸随卤素的增多，拉电子的能力增大，酸性逐渐增强。

诱导效应沿α键传递，随距离的增加该效应的影响迅速减小。不同位置卤代丁酸pKa值说明这一点。

从上述例子已经看到一般拉电子基团会增强酸性。但在某些情况下却有例外。如化合物1和2,按一般诱导效应与酸性的关系判断，较强的酸应是具有拉电子氯的酸2,但实际结果却相反，这大约是场效应所致。

2中碳氯极性键负的一端比正的一端距离羧基更近(r1

<r2)，则负性端对氢的静电作用力要大，

这样使氢难以离解而酸性减弱。这种通过空间传递静电力的效应叫做场效应(fieldeffect)。

2.取代基对芳香酸酸性的影响

苯甲酸比一般脂肪酸酸性强（除甲酸外），它的pKa值为4.20。这是该酸离解出的负离子与苯环发生共轭，使负电荷离域增加了它的稳定性的缘故。

当芳环上引入取代基后，酸性将发生变化。表14-2列出了一些取代苯甲酸的PKa值。从表中数据可以明显看出，有对位和间位拉电子基团的使酸性增强，有给电子基团的使酸性减弱。

这是由于不同性质的基团对酸根负离子稳定性施以不同影响的结果。注意取代基在间位和对位的影响不同。如氰基在间位pKa为3.64,在对位pKa为3.55。理论上讲在对位可通过共轭和诱导，同时拉电子，而在间位只是诱导起作用。取代基为甲氧基时也体现了同样的影响方式，在对位共轭给电子和诱导拉电子同时起作用，但共轭起主要作用，结果使负电荷集中，相应酸根负离子不如苯甲酸负离子稳定，酸性减弱（pKa4.47)。而在间位主要为拉电子诱导效应，使酸根负离子稳定，酸性增强（pKa4.09)。

若取代基在邻位，不论是拉电子还是给电子取代基都使酸性增强（见表14-2)。这种邻位基团对活性中心的影响称做邻位效应。这个效应较为复杂，可看做位阻效应、电子效应、氢键影响的总和，至今对它尚无较满意的解释，但对个别例子却能较好地说明。如邻羟基苯甲酸(水杨酸）酸性比对羟基苯甲酸强得多，可从邻位羟